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含氮、磷非均相钯催化剂的合成及其在催化Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用

含氮、磷非均相钯催化剂的合成及其在催化Suzuki-Miyaura偶联反应...

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作者：王亦鸣湖北大学

学位级别：硕士

在现代有机合成化学反应中由钯催化的C-C键的构成是最基本和重要的反应之一,其中钯催化的芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建精细化学品,药物和农业化学品的最有效的合成转化途径。通常,该偶联反应可以在均相钯催化剂... 详细信息

在现代有机合成化学反应中由钯催化的C-C键的构成是最基本和重要的反应之一,其中钯催化的芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建精细化学品,药物和农业化学品的最有效的合成转化途径。通常,该偶联反应可以在均相钯催化剂的存在下有效地进行,尽管近年来Suzuki-Miyaura偶联反应进展显著,但是均相钯催化仍存在一些缺点,包括催化剂的分离回收和再利用,以及金属催化剂的不完全分离导致的产物污染等诸多问题。解决这些问题的典型方法是将钯催化剂固定在合适的载体上以制成相应的非均相钯催化剂,然而其中一些非均相钯催化剂与均相催化剂相比显示出较低的催化活性,因此,在增强非均相钯催化剂的活性上仍然需要更深层次的进展。本文分别以聚磷腈环和多苯基膦为基本骨架单元,合成了相应的有机钯金属聚合物催化剂,并将其应用于非均相催化Suzuki-Miyaura偶联反应,反应后均可通过简单地离心操作即可实现催化剂的再回收利用。一、通过六氯环三膦腈与4,4’-二氨基联苯发生取代反应形成高度交联聚合物,之后以Pd(OAc)为钯前体,在甲苯中将二价钯负载于聚合物上,得到目标有机聚合物催化剂,并将其应用于Suzuki-Miyaura偶联反应。以对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联为模板反应,从溶剂、温度、碱等方面进行优化,得到在氮气氛围中50℃、EtOH/HO(1:1,v/v)、KCO、0.3 mol%Pd催化剂使用量为最优条件,并在该条件下与市售小分子钯催化剂催化效果进行比较,催化效果明显优于市售钯催化剂。之后将制得的催化剂在该最优条件下选择了一系列具代表性的底物进行了催化剂普适性的探讨,均取得了较高的收率,且催化剂经过6次回收利用后催化效率并未发生明显下降。二、分别将1,4-二溴苯和4,4’-二溴联苯制成格氏试剂后与二苯基膦氯反应得到相应的两种多苯基膦氯化合物,之后分别将其作为磷配体与PdCl配位合成了两种有机钯金属聚合物催化剂。以对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联为模板反应,比较了两种催化剂的催化效果,并将两种催化剂在空气氛围中25℃、EtOH/HO(1:1,v/v)、KCO、0.3mol%Pd催化剂使用量条件下选择了一系列具代表性的底物进行了催化剂普适性的探讨,均取得了较高的收率,同样也通过比较了两种催化剂的回收实验效果筛选出了结构更为稳定的催化剂。三、经H NMR、C NMR、P NMR、IR分析确认了物质结构并分别通过ICP-AES确定了各种催化剂中钯的负载量,通过TGA、SEM、TEM等测试手段对催化剂的热稳定性和形貌进行表征,测试表明所制得的几种催化剂均具有良好的热稳定性,且形貌分别为球形及不规则颗粒,XPS数据表明Pd均以+2价的形态存在于催化剂中。总之,本文所合成出的几种催化剂均能有效的催化Suzuki-Miyaura偶联反应,且产率较高,同时也实现了催化剂的回收重复利用,达到了预期的设计目标。

关键词：六氯环三膦腈多苯基膦非均相钯催化剂 Suzuki-Miyaura偶联反应

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基于改性天然高分子负载Pd催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的应用研究

基于改性天然高分子负载Pd催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的应用研...

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作者：周章全河南师范大学

学位级别：硕士

Suzuki-Miyaura反应是一种形成C-C键的高效合成方法,在医药、农业、先进材料等领域得到广泛应用。此反应凭借反应条件温和、产物的商业可用性以及对官能团的高耐受性等优点,受到科研工作者的广泛关注。钯催化剂在该反应中扮演着重要角... 详细信息

Suzuki-Miyaura反应是一种形成C-C键的高效合成方法,在医药、农业、先进材料等领域得到广泛应用。此反应凭借反应条件温和、产物的商业可用性以及对官能团的高耐受性等优点,受到科研工作者的广泛关注。钯催化剂在该反应中扮演着重要角色。相对于均相钯催化剂难分离和贵金属污染的缺点,非均相钯催化剂则可有效克服这些问题。然而,非均相钯催化剂仍存在制备流程复杂、金属载量低、不稳定、金属易流失、催化过程使用有毒溶剂等问题。因此,催化剂的设计及合成极为重要。天然高分子可生物降解、柔韧、无毒,而且价格低廉,适合作为载体材料。另外,天然高分子材料表面具有丰富的官能团,易被修饰功能化使得其更易络合金属粒子。此外,席夫碱配体毒性小、稳定性高、易络合金属粒子,可制备出高稳定性和活性的催化剂。因此,为了克服非均相钯催化剂存在的问题,本论文制备了高效稳定的天然高分子负载钯催化剂,并在温和条件下应用于Suzuki-Miyaura反应中。本论文的主要内容如下:（1）通过席夫碱改性淀粉,后负载钯合成出一种绿色高效的非均相钯催化剂[Starch-SB-Pd（II）],采用各种表征测试分析了催化剂的结构。研究催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的催化性能。由于改性淀粉（席夫碱、羟基和胺基）上的多功能结合位点与钯的有效络合作用,在温和条件下（35℃,Et OH/HO）,催化剂表现出高活性（高达99%收率）和稳定性。该催化剂可通过简单的离心操作多次回收利用。在该催化剂作用下,沙坦类高血压药重要中间体沙坦联苯（4'-甲基-2-氰基联苯）放大反应后产物产率也能达到62%。本工作利用天然高分子作为载体材料合成催化剂为绿色催化以及用于合成药物分子中间体提供了重要途径。（2）首先合成出一种席夫碱配体,后将其修饰于壳聚糖表面,获得一种高效负载金属的非均相钯催化剂。各种表征测试证明催化剂的成功合成。通过Suzuki-Miyaura反应研究了OCMCS-SB-Pd催化剂的催化性能（高达99%的收率）。经过5次连续循环,催化剂活性未见显著降低。该催化剂低成本、反应温度低、易分离、高金属结合能力和稳定性,以及利用绿色溶剂（Et OH/HO）的特点,符合可持续发展要求。此外,放大反应后,该催化剂对沙坦联苯的催化效率可达到69%,显示出一定实际应用能力。本研究可为天然高分子进一步应用于非均相催化剂提供借鉴。

关键词：天然高分子席夫碱非均相钯催化剂 Suzuki-Miyaura反应

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固定化离子液体的制备及其在催化反应中的应用

固定化离子液体的制备及其在催化反应中的应用

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作者：石鑫南京理工大学

学位级别：硕士

近些年来,固定化离子液体材料吸引了许多国内外化学工作者的关注。固定化离子液体材料保留了离子液体独特的物理化学性质,同时也避免了传统离子液体易流失、难复用等缺点,被广泛用作催化剂载体、分离技术中的固定相和电化学中的电极等... 详细信息

近些年来,固定化离子液体材料吸引了许多国内外化学工作者的关注。固定化离子液体材料保留了离子液体独特的物理化学性质,同时也避免了传统离子液体易流失、难复用等缺点,被广泛用作催化剂载体、分离技术中的固定相和电化学中的电极等等。本论文将含有聚乙二醇单甲醚结构的咪唑型离子液体接枝于化学修饰过的还原氧化石墨材料表面,制备了一种以还原氧化石墨为载体的固定化离子液体材料,再以之负载金属钯,制得非均相钯催化剂。通过X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和透射电子显微镜(TEM)等分析手段对制得的催化剂进行表征。固定化离子液体钯催化剂经多步反应后成功制备,钯纳米颗粒在载体表面分散均匀。将制备得到的催化剂应用于芳基溴化物与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应中,考察其催化活性。结果表明在乙醇与水的混合溶剂中,制备得到的固定化离子液体钯催化剂可高效催化反应。在得到的反应体系下,反应底物范围广,催化剂复用五次后活性未有明显下降。对使用后的催化剂进行XPS、TEM和ICP-MS等表征,发现与新鲜制备的催化剂相比,钯纳米颗粒粒径略微变大,除大多数2价钯被还原为0价外,XPS图谱无明显变化,且反应过程中仅有微量金属流失。之后将制得的催化剂应用于催化苯乙炔的硅氢加成反应,考察了固定化离子液体钯催化剂、硅烷试剂、添加剂、反应溶剂的用量及种类对反应的影响。室温下以钯用量为0.05 mol%的固定化离子液体钯催化剂为非均相催化剂,碘化钠为添加剂,乙腈为反应溶剂时,可高产率得到相应产物,且具有优秀的选择性。该反应体系中反应条件温和,底物范围广,催化剂也表现出了良好的催化活性、选择性和重复使用性能。

关键词：固定化离子液体非均相钯催化剂 Suzuki-Miyaura偶联反应苯乙炔氢硅化反应

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