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异戊二烯有机示踪物的羟基非均相氧化

中国环境科学 2023年第7期43卷 3331-3338页

作者：申萍胡倩曹罡朱荣淑哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院深圳市有机物污染防控重点实验室广东深圳518055

示踪物产率法在应用于分析各种气体前体物对二次有机气溶胶(SOA)的贡献中有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将导致其在源解析时产生不确定性.本文在大气烟雾箱中研究了异戊二烯SOA的二次有机示踪物—... 详细信息

示踪物产率法在应用于分析各种气体前体物对二次有机气溶胶(SOA)的贡献中有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将导致其在源解析时产生不确定性.本文在大气烟雾箱中研究了异戊二烯SOA的二次有机示踪物——2-甲基赤藓糖醇(2-ME)及其类似物赤藓糖醇(AME)纯物质在不同实验条件下被·OH氧化的情况.实验结果表明,在24.7(±1.5)℃条件下,AME与·OH非均相氧化反应的有效速率常数在3.64×10^(-11)~4.15×10^(-11)cm^(3)/(molecule·s)范围内,当暴露于1.5×10^(6)molecule/cm^(3)的大气·OH平均典型浓度下,AME的有效寿命约为4.46~5.09h;而2-ME的有效速率常数范围为4.39×10^(-12)~9.05×10^(-12)cm^(3)/(molecule·s),对应着0.85~1.76d的大气寿命.异戊二烯有机示踪物的·OH氧化反应较为显著,示踪物产率法会低估异戊二烯对SOA的贡献.

关键词：异戊二烯二次有机示踪物 ·OH 非均相氧化

2,3-二羟基-4-氧代戊酸的羟基非均相氧化

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环境化学 2023年

作者：申萍曹罡朱荣淑哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院深圳市有机物污染防控重点实验室

2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoicacid,DHOPA)是甲苯SOA的独特有机示踪物，为评价DHOPA的大气稳定性及其对源解析准确性的影响，本文在大气烟雾箱中研究了DHOPA纯物质气溶胶和甲苯SOA中的DHOPA气溶胶在不同实验条件... 详细信息

2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoicacid,DHOPA)是甲苯SOA的独特有机示踪物，为评价DHOPA的大气稳定性及其对源解析准确性的影响，本文在大气烟雾箱中研究了DHOPA纯物质气溶胶和甲苯SOA中的DHOPA气溶胶在不同实验条件下的羟基非均相氧化过程，考察了SOA生成条件(种子气溶胶和VOC0/NOx比值)和SOA中共存组分对SOA-(DHOPA)的非均相氧化的影响.实验结果表明，在(24.7±1.5)℃、RH=73%±2%条件下，DHOPA与·OH非均相氧化反应的有效速率常数在4.37×10-13—1.47×10-12cm3·s-1·molecule-1范围内.在典型的大气平均羟基浓度下，DHOPA的有效寿命约为6.27—17.62 d.若同时考虑·OH和O3的氧化作用，5 d后将会有28%—71%的DHOPA被氧化，本研究得到的DHOPA衰减曲线为源解析准确性的校正提供了科学依据.

关键词：甲苯SOA 有机示踪物 ·OH 非均相氧化源解析

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大气气溶胶有机示踪物的非均相氧化研究进展

环境化学 2023年第10期42卷 3276-3286页

作者：申萍王润华曹罡朱荣淑哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院深圳市有机物污染防控重点实验室深圳518055

为确定大气中有机气溶胶的来源与贡献,制定有效的污染防控措施,有机示踪物广泛应用于识别和评价某一特定污染源对空气质量的危害效应.然而有研究表明大气气溶胶的有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将... 详细信息

为确定大气中有机气溶胶的来源与贡献,制定有效的污染防控措施,有机示踪物广泛应用于识别和评价某一特定污染源对空气质量的危害效应.然而有研究表明大气气溶胶的有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将导致其在源解析时产生不确定性.本文综述了现阶段关于大气气溶胶有机示踪物的非均相氧化研究进展,主要包括用于解析生物质燃烧、餐饮排放等来源气溶胶的一次有机示踪物和用于解析天然源或人为源气体前体物生成的气溶胶的二次有机示踪物.国内外学者在不同地点采用不同方法的研究均表明一直以来广泛应用于大气气溶胶源解析的有机示踪物存在不稳定性,其大气寿命也因示踪物种类和大气环境的不同而有所差异.旨在为未来修正示踪物解析准确性和相关污染防控措施的改进提供一定的参考价值.

关键词：有机示踪物非均相氧化源解析大气寿命大气稳定性

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非均相氧化法制备利福霉素S

精细化工 2019年第2期36卷 288-294页

作者：于丽君陈葵朱家文华东理工大学化学工程研究所上海200237

利福霉素S(简称S)是合成利福平的主要原料,可通过氧化利福霉素SV(简称SV)制得。针对S生产工艺中副反应多、反应介质产生设备腐蚀等问题,开发了以有机溶剂/水的非均相体系代替传统水基体系的氧化新工艺。选定乙酸丁酯/水两相体系为反应溶... 详细信息

利福霉素S(简称S)是合成利福平的主要原料,可通过氧化利福霉素SV(简称SV)制得。针对S生产工艺中副反应多、反应介质产生设备腐蚀等问题,开发了以有机溶剂/水的非均相体系代替传统水基体系的氧化新工艺。选定乙酸丁酯/水两相体系为反应溶剂,通过分析比较5种氧化剂的氧化效果及作用机理,确定NaClO为非均相反应体系的氧化剂。并考察了NaClO浓度、NaClO与SV物质的量比、温度、反应时间及pH对反应传质过程及氧化效果的影响。结果表明:在c(NaClO)=0.3206mol/L、NaClO与SV物质的量比为1.4∶1.0、反应温度30℃、反应时间12 min、pH=12.3时,利福霉素S粗品收率及选择性最高,分别为89.02%、92.42%。与相同条件下的传统工艺相比,收率及选择性分别提高3.61%、6.74%,并且空时收率由原工艺的16.75g/(L?h)增加至139.60 g/(L?h)。

关键词：利福霉素S 利福霉素SV 非均相氧化两相体系选择性医药原料

溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学研究

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工程热物理学报 2015年第9期36卷 2040-2044页

作者：杨应举赵利鹏刘晶沈锋华郑楚光华中科技大学煤燃烧国家重点实验室武汉430074

本文建立了溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学模型,并模拟了烟气中不同HBr浓度、降温速率及未燃尽炭直径条件下汞的形态分布。结果表明多相模拟预测结果与实验数据吻合较好,敏感性分析显示溴对汞均相氧化的主要反应通道是Hg... 详细信息

本文建立了溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学模型,并模拟了烟气中不同HBr浓度、降温速率及未燃尽炭直径条件下汞的形态分布。结果表明多相模拟预测结果与实验数据吻合较好,敏感性分析显示溴对汞均相氧化的主要反应通道是Hg^0+Br_2(?)HgBr_2;溴对汞非均相氧化的主要反应通道是StBr(s)+Hg^0(?)StHgBr(s)。HBr浓度一定的条件下,随着未燃尽炭直径的减小,汞的氧化率增加。

关键词：汞溴化物未燃尽炭非均相氧化燃煤烟气

傅里叶变换显微红外光谱技术研究大气SO_(2)/NO_(2)与MgCl_(2)单液滴的非均相氧化反应

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光散射学报 2022年第1期34卷 53-59页

作者：冯语刘湃庞树峰张韫宏北京理工大学化学与化工学院北京100081

硫酸盐是我国大气PM_(2.5)的重要成分之一,当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度,说明我们对SO_(2)大气转化机制的认识仍然不足。SO_(2)与NO_(2)在气溶胶微液滴内的协同氧化,被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源... 详细信息

硫酸盐是我国大气PM_(2.5)的重要成分之一,当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度,说明我们对SO_(2)大气转化机制的认识仍然不足。SO_(2)与NO_(2)在气溶胶微液滴内的协同氧化,被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而,在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下,SO_(2)/NO_(2)与微液滴反应的关键动力学参数,目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术,在变化SO_(2)/NO_(2)摩尔比的条件下,原位测定了海盐气溶胶MgCl_(2)液滴中SO_(4)^(2-)与NO_(3)^(-)浓度的时间演化。我们发现:MgCl_(2)单液滴与SO_(2)/NO_(2)反应生成了SO_(4)^(2-)和NO_(3)^(-),并且在SO_(2)/NO_(2)摩尔比为1∶5时SO_(4)^(2-)的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数,为制定有效的PM_(2.5)防控政策提供支撑。

关键词：显微红外 SO_(2) NO_(2) 硫酸盐非均相氧化

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燃煤烟气中Hg/Cl均相与非均相氧化机理

燃烧科学与技术 2017年第1期23卷 10-14页

作者：杨应举屈文麒刘晶王震华中科技大学煤燃烧国家重点实验室武汉430074 福建省计量科学研究院福州350003

建立了燃煤烟气中Hg/Cl均相与非均相氧化动力学模型,其中非均相模型涉及到飞灰中未燃尽炭表面上的8个不可逆基元反应.将均相模型与非均相模型有效地结合起来形成多相反应模型,预测实际燃煤烟气中汞的形态分布.考虑了烟气成分、降温速率... 详细信息

建立了燃煤烟气中Hg/Cl均相与非均相氧化动力学模型,其中非均相模型涉及到飞灰中未燃尽炭表面上的8个不可逆基元反应.将均相模型与非均相模型有效地结合起来形成多相反应模型,预测实际燃煤烟气中汞的形态分布.考虑了烟气成分、降温速率以及飞灰负荷对汞氧化的影响.结果表明,模拟预测结果与实验数据吻合较好,H_2O通过反应StCl(s)+H_2O→HCl+OH+StSA(s)抑制了汞的氧化.反应路径分析显示燃煤烟气中Hg/Cl氧化的主要反应路径是Hg^0→StHgCl(s)→HgCl_***0的氧化过程是:Hg^0首先在未燃尽炭表面上被氯化活性位氧化成StHgCl(s),然后被进一步氧化成HgCl_2并释放到烟气中.

关键词：汞未燃尽炭均相氧化非均相氧化燃煤烟气

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利福霉素S的非均相氧化制备过程研究

利福霉素S的非均相氧化制备过程研究

作者：于丽君华东理工大学

学位级别：硕士

利福霉素S作为利福平等利福类药物合成过程的前体物质,可通过氧化利福霉素SV制得。目前工业上主要以水基均相氧化SV制备S。但SV水溶性差,发酵液中SV效价低、杂质含量多,产物的纯度及空时收率较低。且反应液中携带的Cl-易引发不锈钢萃取... 详细信息

利福霉素S作为利福平等利福类药物合成过程的前体物质,可通过氧化利福霉素SV制得。目前工业上主要以水基均相氧化SV制备S。但SV水溶性差,发酵液中SV效价低、杂质含量多,产物的纯度及空时收率较低。且反应液中携带的Cl-易引发不锈钢萃取设备的腐蚀问题,给生产过程带来一定的困难。为解决上述问题,本文对以利福霉素SV为原料制备利福霉素S的过程进行了系统研究。开发了一种反应与分离相耦合的非均相氧化新工艺,通过对非均相体系的反应-传质过程进行研究,为工艺过程的控制及优化提供理论指导;同时,采用半间歇釜式反应器及连续微管式反应器对非均相氧化的工艺过程进行探索,旨在为工业生产寻求一种经济适宜的生产方式。首先,确定了非均相氧化法制备S的工艺过程及适宜的氧化剂:以乙酸丁酯/水两相体系为反应溶剂,分别考察H2O2、CH3COOOH、NaNO2、NaClO对SV非均相氧化过程的影响及相应的氧化机理。其中,NaClO反应温和,时间短,具有较强的获得电子能力,不存在链式反应,副反应少,选择性最高,是一种适宜的氧化剂。其次,研究了NaClO非均相氧化SV的反应-传质过程。通过测定、计算SV在水相中的传质系数、扩散系数以及拟均相反应的速率常数,得到不同条件下的八田数(Ha)。结果表明,在278.15 K～308.15 K范围内,Ha均大于3,即NaClO非均相氧化SV为传质-反应共同控制的快反应;以双膜理论为基础,建立了宏观反应速率方程,与实验结果匹配度良好。此外,采用传统釜式反应器,对NaClO非均相氧化SV制备S的工艺条件进行优化,并得到较优的工艺条件为:c(NaClO)=0.32 mol/L,n(NaClO)/n(SV)=1.41,T=30℃,R=300 rpm,pH=12.3,t=12 min。此时,利福霉素S的粗品收率、选择性及空时收率分别为89.02%、92.42%、139.60 g/(L·h),与传统工艺相比,收率、选择性分别提高了3.61%、6.74%,空时收率增加了122.85 g/(L-h)。最后,采用微管式连续反应器,对NaClO非均相氧化法制备S的工艺过程进行研究,确定较优的工艺条件为:Q=2 mL/min,n(NaClO)/n(SV)=1.38,c(NaClO)=0.20 mol/L,T=30℃,τ=47 s,此时SV转化率、S收率及S选择性分别为74.60%、68.46%、91.78%,空时收率为1642.31 g/(L·h)。停留时间更短,空时收率更高,反应过程的控制及放大也更加简便,较容易实现连续化生产,具有一定的工业发展前景。

关键词：利福霉素S 利福霉素SV 非均相氧化反应-传质微管式反应器

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异戊二烯SOA示踪物的非均相氧化研究

异戊二烯SOA示踪物的非均相氧化研究

作者：胡倩哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

大气颗粒物(PM)是导致大气污染的主要污染物之一,而二次有机气溶胶是我国大气颗粒物的重要组成部分,异戊二烯作为全球大气排放量最大的生物性有机物,详细了解异戊二烯二次有机气溶胶(SOA)的形成对有效控制大气SOA浓度至关重要。目前,示... 详细信息

大气颗粒物(PM)是导致大气污染的主要污染物之一,而二次有机气溶胶是我国大气颗粒物的重要组成部分,异戊二烯作为全球大气排放量最大的生物性有机物,详细了解异戊二烯二次有机气溶胶(SOA)的形成对有效控制大气SOA浓度至关重要。目前,示踪物产率法被广泛应用于二次有机气溶胶的源解析,但实际应用中,示踪物可能会与大气中的各种氧化剂发生反应影响示踪物产率法的基本假设成立的可靠性,这些示踪物在实际大气中的反应情况是决定示踪物产率法源解析准确性的关键。本论文主要考察实际大气羟基自由基背景浓度下的异戊二烯SOA的示踪物2-甲基赤藓糖醇(2-ME)以及赤藓糖醇纯物质(AME)分别与羟基自由基的非均相氧化反应,在对烟雾箱系统进行表征的基础上,确定了四种特定浓度的羟基自由基的生成条件,通过有机物的衰减推算并得到了四组羟基自由基的浓度范围为3.84×10～1.87×10molecule/cm。基于相对速率法测定了不同环境条件下AME的羟基氧化速率常数及大气寿命,得到AME纯物质羟基非均相氧化的有效速率常数极小值3.57×10cm·molecule·s和极大值4.15×10 cm·molecule·s。在羟基自由基的浓度为7.70×10 molecule/cm时,强光、弱光实验条件下AME分别被氧化了36.11%、30.46%。在烟雾箱中模拟生成异戊二烯气溶胶后进行2-ME的羟基非均相氧化模拟,测定了2-ME的氧化速率常数及大气寿命,得到异戊二烯SOA中示踪物2-ME的有效速率常数极小值4.39×10 cm·molecule·s和极大值9.05×10cm·molecule·s。在羟基自由基的浓度分别为3.85×10 molecule/cm、7.70×10molecule/cm、1.82×10 molecule/cm时,2-ME分别被氧化了17.69%、17.87%、31.32%,基于本研究测定的2-ME的羟基氧化有效速率常数,对实际大气中的2-ME进行了衰减模拟,估算出的大气有效寿命比实际要低,结果表明异戊二烯SOA中的示踪物2-ME与羟基自由基的氧化程度及稳定性被低估。

关键词： 2-甲基赤藓糖醇赤藓糖醇非均相氧化烟雾箱实验