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作者：吴建军新疆大学

学位级别：硕士

硫酸盐(SO)是大气颗粒物中重要的二次无机污染物之一,其对大气能见度、人类健康、空气质量、气候变化等会产生深远的影响。为理清大气环境中硫酸盐的形成过程,本论文主要采用漫反射红外傅里叶变换光谱技术结合气体流动系统,原位、实时... 详细信息

硫酸盐(SO)是大气颗粒物中重要的二次无机污染物之一,其对大气能见度、人类健康、空气质量、气候变化等会产生深远的影响。为理清大气环境中硫酸盐的形成过程,本论文主要采用漫反射红外傅里叶变换光谱技术结合气体流动系统,原位、实时在线监测痕量气体(SO、NH、NO)与α-FeO颗粒物之间的非均相反应过程,重点研究相对湿度(RH)对反应机理和反应动力学的影响,主要得出以下结论:(1)通过研究SO、SO/NH、SO/NO分别与α-FeO颗粒物的反应体系,由红外光谱特征峰随反应时间的变化来探究反应机理。SO/NH、SO/NO体系相较于SO体系下,硫酸盐生成量分别增大了2.08、1.49倍,表明NO或NH均能促进硫酸盐生成,但NH促进作用更强。由于酸碱中和作用,NH的作用有利于SO在颗粒物表面氧化形成硫酸盐。分步实验中,先通入SO反应后已达稳定的硫酸盐量,在后续通入NH吸光度又增加了0.12倍,也进一步验证了NH对SO氧化形成硫酸盐的促进作用。(2)研究了RH对氨气作用下SO/NH在α-FeO颗粒物上的非均相化学反应过程。由产物硫酸根峰面积随时间的变化关系,计算反应速率和摄取系数(γ)。RH的变化能够影响SO/NH与α-FeO的反应动力学参数:当RH从0%升高至78%时,反应速率由9.38×10 ions g而降低至4.33×10 ions g,摄取系数由2.04×10降低至9.43×10。在高湿度条件下,表面硫酸盐产物逐渐增多,吸湿性强,导致颗粒物表面的HO与SO、NH之间的竞争作用更为明显,SO的形成受到抑制。研究发现水汽的介入会导致反应机理发生变化,在有水汽的介入下,有部分硫酸盐转化成硫酸氢盐。此外,通过定量分析痕量气体浓度对二次颗粒物形成的影响,发现NH浓度增加能够提升硫酸盐生成速率和生成量,NH增强了颗粒物表面碱度促进了硫酸盐的生成。(3)研究了混合气体SO/NO/NH在α-FeO颗粒物表面的非均相反应过程,根据硫酸盐产物峰位和峰强度随时间的变化趋势,着重分析了相对湿度对反应机制和动力学参数的影响。干燥和低湿度条件下反应产生NO,但当湿度超过40%后,NO产物消失。分析表明,在干燥条件下,NH在α-FeO颗粒物表面增强碱性并生成络合物(HN-SO),能使SO迅速反应转化为硫酸盐。随着表面吸附水的增加,NH会与NO二聚合体发生水解反应生成NH、HONO和NO。当RH从0%增加到62%时,摄取系数由1.06×10增加至3.01×10,反应速率由0.49×10 ions g增加至1.38×10 ions g。随着水蒸气的介入,NH会与NO二聚合体发生水解反应生成HONO,其转化生成的NONO也有利于表面S(IV)的氧化,此外颗粒表面可形成更多的活性氧或羟基,有利于硫酸盐的形成。但当RH从62%增至72%时,摄取系数由3.01×10下降至2.36×10,反应速率由1.38×10ions g降低至1.08×10 ions g。高湿度下形成的表面水层抑制了痕量气体在α-FeO颗粒物表面活性位点上的反应。表明RH对α-FeO颗粒物上SO的吸收存在促进、抑制两方面的作用。

关键词：硫酸盐痕量气体非均相反应动力学摄取系数相对湿度

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利用真空FTIR比较研究油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰分别与臭氧的非均相化学反应动力学（英文）

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光谱学与光谱分析 2016年第5期36卷 1576-1580页

作者：何翔冷春波张韫宏北京理工大学化学学院化学物理研究所北京100081

气溶胶老化是目前大气颗粒物物理化学领域的研究热点之一。通过真空型傅里叶红外光谱仪原位观测并对比了油酸(OA)薄膜和油酸包覆粉煤灰两种样品分别与臭氧发生的化学反应动力学,并评估了其中粉煤灰在非均相化学反应中所起到的作用。除... 详细信息

气溶胶老化是目前大气颗粒物物理化学领域的研究热点之一。通过真空型傅里叶红外光谱仪原位观测并对比了油酸(OA)薄膜和油酸包覆粉煤灰两种样品分别与臭氧发生的化学反应动力学,并评估了其中粉煤灰在非均相化学反应中所起到的作用。除了指纹区特征峰的不同,在反应前纯油酸薄膜和纯油酸包覆粉煤灰样品的主要红外特征吸收峰是相似的。当两种样品分别处于20ppm臭氧浓度、室温和干燥的反应环境中,=CH的特征吸收峰(3 050cm-1)强度降低而—OH伸缩振动特征峰(3 430cm^(-1))强度增加。此外,随着臭氧氧化反应的进行,处于1 710cm-1的羧酸C=O伸缩振动特征峰强度下降,反之,产物酯类物质的伸缩振动特征峰在1 740cm^(-1)出现并增强。通过红外光谱的变化趋势能够得到两组样品的OA成分在反应中逐步消耗并转化为含有羟基和酯类官能团的产物。通过位于1 740cm-1处的C=O特征峰的变化能够得到准一级反应速率常数Kapp和摄取系数γ。粉煤灰样品的准一级反应速率常数大体是油酸薄膜反应体系的两倍。对于比表面积,粉煤灰样品要大于油酸薄膜,而两种反应体系的臭氧浓度一致,油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰的γ值分别为(2.70±0.11)×10^(-4)和(3.70±0.13)×10^(-4)。较大的催化表面积和较快的催化效率是导致粉煤灰样品较油酸薄膜反应快的原因。由此证明了当粉煤灰与不饱和有机酸结合并处在臭氧氧化环境中时会常易促进二次有机气溶胶的形成。

关键词：非均相反应动力学油酸粉煤灰臭氧真空傅里叶红外光谱仪

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SO42-/Ti-MCM-41催化水解生物质及其动力学研究

SO42-/Ti-MCM-41催化水解生物质及其动力学研究

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作者：钟馨中南大学

学位级别：硕士

生物质是自然界可再生的巨大能源宝库,开发利用生物质资源已成为世界可再生能源研究的热点。固体酸催化剂易与产物分离、能回收重复利用和催化活性高等特点,用来催化水解生物质获取平台化合物是生物质能源化利用的重要方法。生物质催化... 详细信息

生物质是自然界可再生的巨大能源宝库,开发利用生物质资源已成为世界可再生能源研究的热点。固体酸催化剂易与产物分离、能回收重复利用和催化活性高等特点,用来催化水解生物质获取平台化合物是生物质能源化利用的重要方法。生物质催化水解动力学方面的研究较多,但涉及其固液非均相反应本质的动力学研究较少。本文以CTAB为模板剂、硅酸钠为硅源、硫酸钛为钛源,制备了一种SO42-/Ti-MCM-41介孔分子筛,并通过XRD、BET、TEM等表征手段证实了其介孔结构,以其为固体酸催化剂,催化水解纤维素及半纤维素,并分别研究了其宏观水解反应动力学。对于纤维素水解过程,根据其固液非均相反应本质,对纤维素颗粒采用缩粒模型原理及高分子降解机理,建立了一种改进型的动力学模型。经拟合对比,结果证实本文所提出的动力学模型与本文的实验动力学数据相吻合,另外与公开文献中提供的固体酸催化纤维素水解动力学数据比较,结果表明本文所提出的模型具有良好的普适性。对于半纤维素水解过程,根据高分子降解机理,提出了一项类似的动力学模型,同样能与实验数据相吻合,引证公开文献中的数据表明本文所使用的催化剂对水解纤维素和半纤维素具有良好的催化性能。根据本文所提出的生物质水解动力学模型,以纤维素水解过程为例,模拟了理想条件下,实验反应装置在间歇反应及连续反应的中各工艺条件对反应程度的影响,并得出5羟甲基糠醛产出最高的优化工艺条件：进出料流率为0.0046L/min,投料液固比为0.03-0.04,反应温度为473-483K。

关键词：生物质水解介孔分子筛非均相反应动力学反应器模拟

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苯甲醛绿色生产新工艺

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高校化学工程学报 2000年第5期14卷 448-452页

作者：朱晨燕朱宪上海大学化工系上海201800

利用二氧化锰650度下灼烧得到三氧化二锰；使用该原料与中等浓度的硫酸和甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，反应结束后甲苯氧化成为产品苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性... 详细信息

利用二氧化锰650度下灼烧得到三氧化二锰；使用该原料与中等浓度的硫酸和甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，反应结束后甲苯氧化成为产品苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性碳吸咐处理循环使用；固相副产物（主要是硫酸锰）可作为成品出售。整个循环过程构成闭合的绿色化工生产工艺。同时在对反应的研究中发现三相氧化反应是复杂的连串反应，稳定期活化能为79kJ·mol-1。

关键词：苯甲醛三氧化二锰非均相反应动力学

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