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基于集成学习的非共价键相互作用校正模型研究

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基于集成学习的非共价键相互作用校正模型研究

作者：刘佳东北师范大学

学位级别：硕士

智能计算方法是一种模拟自然界和智能系统基本规律求解问题的方法,可以把复杂问题通过特定的模型简单化表示,被广泛应用于众多研究领域。本文使用智能计算方法建立集成学习模型,以校正非共价键相互作用的计算精度。非共价键相互作用是... 详细信息

智能计算方法是一种模拟自然界和智能系统基本规律求解问题的方法,可以把复杂问题通过特定的模型简单化表示,被广泛应用于众多研究领域。本文使用智能计算方法建立集成学习模型,以校正非共价键相互作用的计算精度。非共价键相互作用是分子间一种复杂的弱相互作用,与许多物理化学现象密切相关,但却无法通过明确的公式进行计算。为了获得较精确的计算结果,节约计算成本,本文将机器学习方法与量子化学方法相结合,通过集成模型提高非共价键相互作用的计算精度。本文运用M062X、B3LYP、PBE、ωb97XD四种密度泛函理论方法配合6-31G*、6-31+G*、AUG-cc-pvdz、cc-pvdz四个基组在真空状态下对分子体系进行非共价键相互作用计算。一方面,通过建立回归集成模型校正密度泛函理论计算值来提高计算精度,校正后均方根误差显著减小,最佳结果为0.22千卡/摩尔。另一方面,以氢键、色散力、混合相互作用为主导建立分类集成模型,分类精度最高可达到98%,最低能够达到94%。所建集成模型均有良好拟合度,预测能力和稳定性均较强,能够有效校正非共价键相互作用的计算。另外,综合分类和回归的模型分析得到与非共价键相互作用的重要特征,其对非共价键的理论计算和实验研究均具有重要的意义。

关键词：非共价键相互作用遗传算法支持向量机集成回归模型集成分类模型

氯代1,3,5-三嗪与卤素离子非共价键相互作用的理论研究

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曲靖师范学院学报 2013年第3期32卷 27-29页

作者：陈益山姚立峰曲靖师范学院化学化工学院云南曲靖655011

在MP2/aug-cc-pVDZ计算水平上研究了氯代1,3,5-三嗪与卤素离子复合体系C3N3H2Cl.X-(X=F,Cl,Br,I)的氢键、卤键、π相互作用和电荷转移复合物结构和强度.计算显示这些相互作用强度顺序均表现为F->Cl->Br->I-.C3N3H2Cl.X-体系的氢键和卤... 详细信息

在MP2/aug-cc-pVDZ计算水平上研究了氯代1,3,5-三嗪与卤素离子复合体系C3N3H2Cl.X-(X=F,Cl,Br,I)的氢键、卤键、π相互作用和电荷转移复合物结构和强度.计算显示这些相互作用强度顺序均表现为F->Cl->Br->I-.C3N3H2Cl.X-体系的氢键和卤键强度大于C6H5Cl.X-体系氢键和卤键强度.F-的各相互作用强度相差较大,而Cl-,Br-,I-的氢键、π相互作用和电荷转移作用强度相近,并且明显大于卤键强度.

关键词：氯代1,3,5-三嗪非共价键相互作用理论研究

基于神经网络提高非共价键相互作用的量子化学计算精度研究

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基于神经网络提高非共价键相互作用的量子化学计算精度研究

作者：李琳东北师范大学

学位级别：硕士

非共价键相互作用是分子间的一种弱相互作用,它对生物分子结构、超分子和配体结合反应等至关重要,然而,不仅实验上准确测量非共价键相互作用难度很大,理论上精确的计算非共价键相互作用需要通过量子化学计算方法中高精度的计算方法,如... 详细信息

非共价键相互作用是分子间的一种弱相互作用,它对生物分子结构、超分子和配体结合反应等至关重要,然而,不仅实验上准确测量非共价键相互作用难度很大,理论上精确的计算非共价键相互作用需要通过量子化学计算方法中高精度的计算方法,如耦合簇方法 CCSD(T)或高阶微扰理论MPn等配合较大的基组的方法来获得,这需要较多的机时和大量的计算资源。为了减少计算成本,同时获得比较精确的结果,本文将广义回归神经网络(generalized regression neural network GRNN)与密度泛函理论(density functional theory DFT)相结合来提高非共价键相互作用的计算精度。本文对***教授研究组开发的非共价键基础数据库提供的121个分子体系进行研究。运用六种密度泛函方法 M06-2X、B3LYP、B3LYP-D3、PBE、PBE-D3和ωB97XD配合较小基组(6-31G*和6-31+G*)及水和类蛋白两种溶液对这121个分子体系进行非共价键相互作用计算。利用GRNN在DFT的计算结果基础上得到更贴近数据库提供的CCSD(T)/CBS方法的结果。通过GRNN校正后,计算结果的均方根误差(RMSE)明显减小,最高减少84%[B3LYP/6-31G*(水溶液)],最低也达到68%[M062X/6-31G*(类蛋白溶液)],同时运用OECD准则对实验用到的模型进行拟合度,预测能力,稳定性评价,结果均大于0.9,说明本文的实验模型具有良好的拟合度、预测能力和稳定性,对非共价键的相互作用的校正准确有效。

关键词：非共价键相互作用密度泛函理论 OECD准则广义回归神经网络

基于非共价相互作用的非富勒烯受体光伏材料研究进展

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中国科学：化学 2019年第5期49卷 716-728页

作者：刘冬雪刘永胜南开大学化学学院高分子化学研究所功能高分子材料教育部重点实验室天津300071

有机太阳能电池由于制备简单、成本低,而且易于制备大面积柔性电池,因而受到了研究人员的广泛关注.非富勒烯受体材料因具有合成相对简单、易于纯化、能级和带隙可调等优点,极大地促进了有机太阳能电池效率的提高.基于非富勒烯受体材料... 详细信息

有机太阳能电池由于制备简单、成本低,而且易于制备大面积柔性电池,因而受到了研究人员的广泛关注.非富勒烯受体材料因具有合成相对简单、易于纯化、能级和带隙可调等优点,极大地促进了有机太阳能电池效率的提高.基于非富勒烯受体材料的太阳能电池已经成为目前有机太阳能电池的研究热点之一,而具有分子内非共价键相互作用的受体材料是非富勒烯受体体系的重要组成部分.通过引入O、F、N、Se等杂原子,形成分子内非共价键相互作用,可以有效提高非富勒烯受体材料的平面性和电荷迁移率,降低光学带隙并拓宽吸收光谱,从而进一步提高太阳能电池的光伏性能.本文介绍了近几年来基于分子内非共价键相互作用的聚合物和小分子非富勒烯受体材料的研究进展,并展望了其发展趋势和应用前景.

关键词：有机太阳能电池非富勒烯受体非共价键相互作用分子设计

气体水合物分子间相互作用及其分解行为的理论研究

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气体水合物分子间相互作用及其分解行为的理论研究

作者：刘源大连理工大学

学位级别：硕士

气体水合物在能源、环境领域有着不可限量的重要作用,尤其是称为“可燃冰”的甲烷水合物,以及储氢潜力巨大的氢气水合物。据估计,地球上可燃冰矿藏中有机碳的含量是所有化石能源中有机碳含量的两倍,被认为是重要的后续能源。此外,二氧... 详细信息

气体水合物在能源、环境领域有着不可限量的重要作用,尤其是称为“可燃冰”的甲烷水合物,以及储氢潜力巨大的氢气水合物。据估计,地球上可燃冰矿藏中有机碳的含量是所有化石能源中有机碳含量的两倍,被认为是重要的后续能源。此外,二氧化碳可以以水合物的形式封存在海底,减少温室效应。因此,世界各国正在加快加强关于气体水合物的研究,以期在可燃冰矿藏的开采、氢气的储藏及二氧化碳的封存方面占据国际领先地位。关于气体水合物的计算研究工作中,前人所采用的计算方法不能准确描述分子间的非共价键相互作用。随着非共价键体系的重要性提高,近年来发展了一些考虑了长程色散作用的密度泛函方法,我们通过以高精度的从头算作为基准,系统地评估了这些方法用来描述甲烷水合物体系中分子间相互作用的能力。在这些被评估的DFT方法中,ωB97X-D、 X3LYP、 B3LYP、M06-2X及B97-D描述水分子间的氢键能极其优秀;ωB97X-D、 M06-2X及B97-D是描述甲烷分子和水笼子间的范德瓦尔斯相互作用最好的方法。综合考虑计算精度和成本,考虑了BSSE校正的ωB97X-D/6-311++G(2d,2p)和M06-2X/6-311++G(2d,2p)为描述甲烷水合物体系分子间非共价键相互作用最好的计算方案。另外,未考虑BSSE校正的B97-D/6-311++G(2d,2p)也是一个合理的选择。二氧化碳水合物的很多重要应用与其分解过程密切相关,但是关于二氧化碳水合物的分解行为缺乏研究,前人还没有确定其原子分子水平上的分解机制。我们通过分子动力学模拟结合第一性原理计算,模拟了二氧化碳水合物的分解行为,并与甲烷水合物和氢气水合物的分解过程做了对比研究。然后通过客体分子从水笼子中向外扩散所需克服的能垒的计算,揭示了隐藏在不同气体水合物分解行为背后的物理原因。二氧化碳水合物分解的微观机制可概括为：首先,随着温度升高,水分子扩散加剧,构成Ⅰ型水合物的有序晶体骨架由于水分子扩散发生扭曲变形,直至破裂开口;然后,封存在水笼孔穴中的二氧化碳分子被释放,以小气泡的形式分散在水溶液中;最后,水合物的有序晶体骨架彻底被破坏,二氧化碳分子在水溶液中聚集成一个大气泡。而且,二氧化碳水合物的解离行为不仅和总占据率有关,还依赖于客体分子占据的特定的水笼孔穴的类型,小笼子被占据的越多越容易解离。此外,由于客体分子较高的扩散能垒,导致二氧化碳水合物和甲烷水合物的微观分解行为相似,都是水分子氢键网络骨架先破裂,然后客体分子被释放;但是,对于氢气水合物,由于氢气较低的扩散能垒,氢气分子首先在水分子氢键网络骨架间自由扩散,导致出现空的水笼孔穴,由于空笼不稳定,使氢键骨架局部发生破坏,然后氢气分子被释放,最终有序的晶体骨架彻底被破坏。

关键词：可燃冰甲烷水合物非共价键相互作用二氧化碳水合物分解机制氢气水合物

C-H···O氢键驱动的1,2,3-三氮唑折叠体：评估分子间C-H···X^-(X=Cl,Br,I)和C-H···N氢键的稳定性

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有机化学 2017年第7期37卷 1757-1763页

作者：孙广军聂承斌赵新黎占亭中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学实验室上海200032 安阳市宇泰化工有限公司复旦大学化学系上海200433

1,2,3-三氮唑芳香寡聚体可以通过分子内三中心C—H···O氢键诱导形成折叠或螺旋二级结构.通过~1H NMR实验研究这类人工二级结构在氯仿和二氯甲烷中进一步形成分子间C—H···Cl^-和C—H···N氢键的倾向性,发现分子内的两类C—H··... 详细信息

1,2,3-三氮唑芳香寡聚体可以通过分子内三中心C—H···O氢键诱导形成折叠或螺旋二级结构.通过~1H NMR实验研究这类人工二级结构在氯仿和二氯甲烷中进一步形成分子间C—H···Cl^-和C—H···N氢键的倾向性,发现分子内的两类C—H···O氢键可以通过进一步形成C—H···Cl^-氢键而被弱化.在过量Cl^-存在时,三氮唑N-1侧的六元环C—H···O氢键被显著破坏,由此形成分子间C—H···Cl^-氢键,从而诱导骨架形成另一类更加扩展的折叠构象.过量的Br^-和I^-也可以形成类似的分子间氢键.对其中一个八聚体研究揭示,1,2,3-三氮唑螺旋体的内侧2,3-位N原子还可以与三炔和二炔衍生物的炔基C—H形成分子间弱的C—H···N氢键,三氮唑折叠结构通过诱导N原子形成环形定位促进这一分子间弱氢键产生协同效应.

关键词：氢键折叠结构三氮唑炔烃分子识别非共价键相互作用

咪唑基离子液体非共价修饰的石墨烯结构与分散性

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无机化学学报 2014年第8期30卷 1875-1882页

作者：吴力马文石华南理工大学材料科学与工程学院广州510640

在离子液体氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑(AmimCl)存在的条件下,利用水合肼对氧化石墨烯进行同步还原,制备了一种可稳定分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸丁酯等有机溶剂中的离子液体改性石墨烯(IL-G)。运用红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收... 详细信息

在离子液体氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑(AmimCl)存在的条件下,利用水合肼对氧化石墨烯进行同步还原,制备了一种可稳定分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸丁酯等有机溶剂中的离子液体改性石墨烯(IL-G)。运用红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、热失重分析(TGA)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线电子衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对制备的改性石墨烯进行结构性能测试,结果表明离子液体AmimCl与石墨烯之间存在π-π和阳离子-π的相互作用,能较好的吸附在石墨烯表面。TGA测试表明IL-G中离子液体的比例约为7.20wt%。同时,AFM结果显示改性石墨烯剥离在DMF中的平均厚度是0.962 nm。由于非共价改性石墨烯可再分散于DMF和乙酸丁酯中,通过紫外可见吸收光谱测得其最大分散浓度分别是1.69 mg·mL-1和1.12 mg·mL-1。

关键词：离子液体石墨烯分散性非共价键相互作用

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水相中糖识别人工受体

化学进展 2014年第1期26卷 48-60页

作者：熊雨婷李闵闵熊鹏杨梦卿光焱孙涛垒武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070

自然界中,糖类不仅作为生命体系的能量物质和结构物质,而且还作为信息分子在生命过程的细胞识别和调控中扮演着重要的角色,因此对糖识别的研究将极大地有助于糖类参与生理和病理过程的研究。生命体系中糖识别过程一方面基于受体的极性... 详细信息

自然界中,糖类不仅作为生命体系的能量物质和结构物质,而且还作为信息分子在生命过程的细胞识别和调控中扮演着重要的角色,因此对糖识别的研究将极大地有助于糖类参与生理和病理过程的研究。生命体系中糖识别过程一方面基于受体的极性基团与糖羟基的氢键作用,另一方面依靠受体结构中的含芳环非极性基团与糖CH基相互作用,所以在极性溶液水中通过非共价键相互作用实现糖识别过程是当今化学界一个十分吸引人且又极具挑战性的研究课题。人工合成糖识别受体为研究自然界中糖识别过程的基本机制提供了一种有参考价值的模型系统,同时为仿生应用提供了有力的技术支持。本文从超分子化学、多分枝型、合成凝集素类和聚合物界面4种体系论述了近年来非硼酸类人工糖识别受体在水相中识别糖的研究进展及其潜在应用,并且对合成凝集素和界面糖识别体系做了特殊点评,最后对仿生人工合成受体在水相中对糖识别的未来的发展方向做了展望。

关键词：糖识别人工受体水相非共价键相互作用仿生

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MCAK蛋白与微管末端的相互作用

MCAK蛋白与微管末端的相互作用

作者：彭川河北工业大学

学位级别：硕士

微管是一种细胞骨架,也是细胞有丝分裂纺锤体的主要成分。在细胞有丝分裂的过程中,微管通过动态的生长和解聚行为在有丝分裂中期将染色体排布到赤道面上,并在有丝分裂后期拉动两条染色单体分别向两极运动。微管在聚合态和解聚态之间的... 详细信息

微管是一种细胞骨架,也是细胞有丝分裂纺锤体的主要成分。在细胞有丝分裂的过程中,微管通过动态的生长和解聚行为在有丝分裂中期将染色体排布到赤道面上,并在有丝分裂后期拉动两条染色单体分别向两极运动。微管在聚合态和解聚态之间的相互转化的特性叫做微管的动力学不稳定性,微管的这种动态行为受多种蛋白质的调控。MCAK蛋白(MCAK:mitotic centromere-associated kinesin)就是微管动力学不稳定性的一种重要的调控蛋白。MCAK蛋白是有丝分裂着丝粒相关驱动蛋白的简称,是驱动蛋白的一种,属于驱动蛋白-13家族。MCAK蛋白是一种特殊的驱动蛋白,其马达结构域位于蛋白的中部,无法与微管产生稳定的结合,而是沿微管做不定向的一维扩散运动。但是,MCAK蛋白可以同微管的末端产生稳定的结合,并且能够携带末端微管蛋白从微管脱离,进而将微管由聚合态转变为解聚态。到目前为止,MCAK蛋白上述工作过程的分子机制还不清楚。MCAK蛋白无论是沿微管的一维扩散运动还是稳定结合到微管末端并携带微管蛋白脱离微管的过程都需要其马达结构域与微管蛋白产生相互作用。本文利用分子动力学模拟计算的方法对MCAK蛋白马达结构域与正常微管蛋白和末端处于弯曲构象的微管蛋白之间的相互作用进行了研究。通过对模拟轨迹的系统分析,我们得到了MCAK蛋白马达结构域与正常微管和末端微管蛋白之间的相互作用细节,主要结论如下:(1)在马达结构域搜索微管结合位点时,微管蛋白的带电C末端(E-hook)对马达结构域有引导作用。(2)MCAK蛋白的马达结构域与正常微管蛋白结合时主要结合在α-微管蛋白的H12螺旋上,与微管蛋白之间形成8个盐桥和3个氢键,相互作用强度较弱,有利于MCAK蛋白沿微管的一维扩散运动。(3)MCAK蛋白的马达结构域能完全结合到末端处于弯曲构象的微管蛋白上,结合构象类似于传统驱动蛋白与微管的结合构象。马达结构域与末端微管蛋白之间共形成16个盐桥和21个氢键,结合强度较强,有利于携带末端微管蛋白从微管脱离。(4)MCAK蛋白的L2在两种微管蛋白构象下与相邻微管蛋白异二聚体的β-微管蛋白都没有直接相互作用。MCAK蛋白与相邻微管蛋白异二聚体的联结可能是通过MCAK蛋白的颈部实现的。

关键词：微管有丝分裂着丝粒相关驱动蛋白马达结构域非共价键相互作用分子动力学模拟