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超支化聚三唑及其非共价键修饰石墨烯的合成与表征

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超支化聚三唑及其非共价键修饰石墨烯的合成与表征

作者：吕淑君华中科技大学

学位级别：硕士

石墨烯独特的结构和优良的理化性质使其在生物、能源、电子器件和高分子材料等领域具有巨大的应用前景。本文在综述石墨烯功能化的最新研究动态的基础上,针对当前石墨烯功能化、结构和性能方面存在的问题,合成了末端芘基化超支化聚三唑... 详细信息

石墨烯独特的结构和优良的理化性质使其在生物、能源、电子器件和高分子材料等领域具有巨大的应用前景。本文在综述石墨烯功能化的最新研究动态的基础上,针对当前石墨烯功能化、结构和性能方面存在的问题,合成了末端芘基化超支化聚三唑,通过π–π作用非共价键修饰石墨烯,对所得功能化石墨烯的结构、性能以及超支化聚三唑和石墨烯之间的非共价键作用规律进行了深入研究。主要包括以下工作:利用“一锅法”缩聚反应合成超支化聚三唑分子(HBP),然后将合成的叠氮化含芘小分子(Py-N3)通过“点击化学”的方法可控接枝到HBP的末端,分别得到了末端含有不同比例Py的HBP-Py(10%、30%、49%)。通过π–π作用非共价键法修饰到石墨烯表面,得到HBP-Py(10%、30%、49%)-FG。结果表明:HBP-Py的接枝量远大于链状聚合物,其中以HBP-Py10%最为合适,HBP-Py10%在石墨烯表面的接枝量可达55%,同时末端还有大量未反应的炔基,为石墨烯的进一步功能化提供了大量的反应位点。所得HBP-Py10%-FG具有良好形貌特征,并且在多种有机溶剂中均能均匀分散,在氯仿中的分散浓度可达5.9±0.5 mg/mL。研究了末端芘基化超支化聚三唑非共价键修饰石墨烯的合成工艺。以HBP-Py10%-FG为研究对象,进行进一步的接枝,并设计了两组对照实验:(a)先接枝后作用,即先在HBP-Py10%末端分别修饰上磺酸基团(-SO3H)和含有8个碳原子的链状分子(-C8),合成HBP-Py10%-SO3H和HBP-Py10%-C8,再通过非共价键修饰到还原氧化石墨烯(RGO)的表面;(b)先作用后接枝,即先将HBP-Py10%以非共价法修饰到RGO的表面,得到HBP-Py10%-FG,再将-SO3H和-C8接枝到HBP-Py10%的末端。结果表明接枝方式的不同对于超支化分子和石墨烯的非共价作用有很大影响,且-SO3H的引入极大改善了HBP-Py10%-FG在水中的分散性。

关键词：石墨烯超支化聚三唑点击化学非共价键修饰分散性

有机框架材料的非共价聚合物修饰及其Pickering乳液性能研究

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有机框架材料的非共价聚合物修饰及其Pickering乳液性能研究

作者：张纳山东理工大学

学位级别：硕士

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)和共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)分别是由配位键和共价键作用而形成的多孔框架材料,因其高比表面积、高孔隙率、可调节的孔径、易于功能化修饰以及热化学稳定性... 详细信息

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)和共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)分别是由配位键和共价键作用而形成的多孔框架材料,因其高比表面积、高孔隙率、可调节的孔径、易于功能化修饰以及热化学稳定性而广泛应用于吸附、催化、电化学、传感等领域,尤其是它们在非均相催化方面的应用更是成为研究热点。而且,为了开发MOFs和COFs的更多应用潜能,聚合物修饰对于改善它们的性能以及功能化改进发挥着显著作用,然而,共价键连接方式通常需要较高的反应条件和时间来实现,不利于快速高效的大规模生产。本课题研究了MOFs和COFs的非共价聚合物修饰以及它们稳定的Pickering乳液的性能,以期在非均相催化中具有应用价值,主要研究内容和结果如下:(1)首先,利用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体,S,S’-二(α,α’二甲基乙酸)三硫酯(DMATC)为RAFT链转移剂(Chain Transfer Agents,CTAs),偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法,得到大分子链转移剂PNIPAM-CTA。然后利用三丁基膦(PBu)为还原剂,乙醇胺为催化剂,对PNIPAM-CTA进行还原得到端羧基温敏性聚合物HOOC-PNIPAM-SH。采用冷凝回流法,以廉价的三聚氰胺和对苯二甲醛为原料,通过希夫碱(Schiff-base)反应制备三聚氰胺基COF。COF带正电荷的氨基和HOOC-PNIPAM-SH的负电性的端羧基通过静电力结合,获得非共价聚合物修饰的COF-g-PNIPAM。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪技术(XRD)、氮气吸附-脱附曲线(BET)对聚合物改性前后的产物进行表征。结果显示,COF-g-PNIPAM仍然保留COF的不规则形貌,尺寸较原来变大(由52 nm增大到78 nm),比表面积由505.8 m/g减小为33.6 m/g。研究了COF-g-PNIPAM稳定的Pickering乳液的性能,结果发现,水油比2:1,含量为0.8 wt%时乳液液滴均一且不容易聚集,稳定性良好,室温静置20天后仍然保持原有性能。(2)通过溶剂热法,2-氨基对苯二甲酸(HBDC-NH)和氯化锆(Zr Cl)在醋酸催化条件下通过配位键作用形成Uio-66-NH。最后,Uio-66-NH所带正电荷与HOOC-PNIPAM-SH所带负电荷在水中通过静电作用进行自组装,获得了聚合物修饰改性的复合物Uio-66-g-PNIPAM。并且,通过FT-IR、SEM、TEM、XRD、BET对聚合物改性前后的产物进行表征。结果显示,PNIPAM成功通过非共价作用接枝到了Uio-66-NH上,并且修饰后的Uio-66-NH仍然保持原有形貌,颗粒尺寸从原来的70 nm增大到120 nm,比表面积由1160 m/g减小为438.3 m/g。同时,对Uio-66-g-PNIPAM稳定的Pickering乳液进行了研究,探索出能够得到稳定乳液的最适水油比(v:v=2:3)及固体质量分数(1.2～1.6 wt%),且具有良好的稳定性。另外,Uio-66-g-PNIPAM复合物成功负载钯纳米粒子(Pd NPs),得到Pd@Uio-66-g-PNIPAM,ICP测试Pd的含量为8.4%。

关键词：共价有机框架金属有机框架非共价键修饰 Pickering乳液非均相催化

嵌段聚合物非共价修饰对碳纳米管／聚苯乙烯复合材料导电性能的影响

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现代涂料与涂装 2016年第8期19卷 8-11,16页

作者：唐蒙刘刚邢琳中航工业第一飞机设计研究院西安710089

采用嵌段共聚物PS-b-PAH非共价修饰碳纳米管,透射电镜(TEM)结果表明,PS-b-PAH均匀包覆在碳管表面,有利于碳纳米管在PS基体中分散。电性能表征结果显示,PS-b-PAH非共价修饰碳纳米管P-MWNTs/PS复合材料的渗流阈值远低于未修饰MWNTs/PS复... 详细信息

采用嵌段共聚物PS-b-PAH非共价修饰碳纳米管,透射电镜(TEM)结果表明,PS-b-PAH均匀包覆在碳管表面,有利于碳纳米管在PS基体中分散。电性能表征结果显示,PS-b-PAH非共价修饰碳纳米管P-MWNTs/PS复合材料的渗流阈值远低于未修饰MWNTs/PS复合材料。

关键词：多壁碳纳米管非共价键修饰嵌段共聚物分散性渗流阈值

双亲无规聚合物修饰石墨烯/环氧树脂复合材料的制备与性能研究

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双亲无规聚合物修饰石墨烯/环氧树脂复合材料的制备与性能研究

石墨烯复合材料的设计合成及其在超级电容器中的应用

2015年全国高分子学术论文报告会

作者：马强罗静刘晓亚江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室

本文以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和N-乙烯基咔唑（NVC）为共聚单体通过自由基聚合法制备了双亲性无规聚合物P（GMA-co-NVC）,将其用于对石墨烯进行非共价修饰。以P（GMA-co-NVC）修饰后的石墨烯（P（GMA-co-NVC）/RGO）作为填料,制... 详细信息

本文以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和N-乙烯基咔唑（NVC）为共聚单体通过自由基聚合法制备了双亲性无规聚合物P（GMA-co-NVC）,将其用于对石墨烯进行非共价修饰。以P（GMA-co-NVC）修饰后的石墨烯（P（GMA-co-NVC）/RGO）作为填料,制备了具有不同含量P（GMA-co-NVC）/RGO的环氧树脂复合材料,研究了聚合物改性石墨烯的加入对环氧树脂的力学性能、电学性能、热稳定性和玻璃化转变温度等的影响。结果表明,P（GMA-co-NVC）通过咔唑基团与石墨烯之间的π-π作用吸附在石墨烯表面,有效阻止了石墨烯的团聚,改善了其在环氧树脂中的分散。另外,P（GMA-co-NVC）上的环氧基团与环氧树脂基体具有很好的相容性,还能参与环氧树脂的固化反应,增强两者间的界面作用力,这样P（GMA-co-NVC）就像一座桥梁,依靠两端形成的作用力将石墨烯与树脂基体牢固地连接在一起,使之成为一个有机整体,显著的提高了环氧树脂的力学性能。当改性石墨烯的添加量达0.35%时复合材料的综合性能最佳,拉伸强度和断裂伸长率分别较纯环氧树脂提高41%和82%。同时,复合材料的导热性能也有较大幅度的提高。

关键词：双亲聚合物非共价键修饰石墨烯环氧树脂

来源： cnki会议评论

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石墨烯复合材料的设计合成及其在超级电容器中的应用

作者：王欢文西北师范大学

学位级别：硕士

超级电容器作为一种新型储能装置,以其超高比功率和良好循环寿命著称,但较低的比能量一直是制约其应用的瓶颈。然而,在2004年,革命性材料石墨烯的问世为其开辟了一条新的发展通道,未来基于石墨烯材料的超级电容器不仅能量密度足够高而... 详细信息

超级电容器作为一种新型储能装置,以其超高比功率和良好循环寿命著称,但较低的比能量一直是制约其应用的瓶颈。然而,在2004年,革命性材料石墨烯的问世为其开辟了一条新的发展通道,未来基于石墨烯材料的超级电容器不仅能量密度足够高而且能够在几分钟甚至几秒钟的时间内完成充电。这就意味着,超级电容器将有可能替代镍氢电池,成为独当一面的混合动力车用储能装置。可是,在探索石墨烯作为储能材料被应用于超级电容器中时(鉴于其超高的比表面积和良好的电导率),遇到了棘手问题,即单层石墨烯在形成宏观聚集体过程中,石墨烯片层之间由于范德华力的作用常常会团聚或重新堆垛,使得有效双电层面积减少,不利于电解液的扩散,进而导致其电容性能难以彰显。因此,研究人员试图把一些过渡金属氧化物或氢氧化物甚至有机氧化还原对结构引入到石墨烯体系,在适当降低团聚进而增加双电层电容的同时,又给体系引入赝电容,从而显著地改善了材料的电容行为。不过,从目前文献报道的石墨烯复合材料来看,其电容性能并不十分突出,甚至不及单组分体系下的电容行为。所以,如何寻求有效的策略来制备电容性能超群、结构完美的石墨烯复合材料仍然是一种挑战。有鉴于此,本论文采用溶剂热,化学共沉淀、静电自组装和非共价键修饰等方法设计和合成了各种新型石墨烯复合材料。利用现代分析测试手段对材料的形貌、晶型结构和组成等进行了分析表征,采用电化学测试方法对复合物的电化学性能等进行了详细研究。主要内容概括如下: 1.首先通过溶剂热法一步合成了石墨烯-铋复合物,由此作为中间产物通过热处理转化为石墨烯-氧化铋复合物。采用X射线衍射(XRD),场发射扫描电镜(FESEM),透射电镜(TEM),红外光谱(FT-IR)和热分析(TG-DTA)对复合物进行物理表征。使用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗等电化学方法系统研究了样品的电化学性能。物理测试表明,在复合材料中三氧化二铋纳米粒子(约10 nm)均匀分散在二维石墨烯纳米片上。电化学测试表明,复合材料具有较好的电容特性,比电容达255 F g。扣除双电层电容后,担载的三氧化二铋在10 A g-1,比电容仍然高达757 F g。此外,复合物电极还表现出良好的可逆性和倍率特性。 2.采用静电自组装的方法构筑石墨烯复合材料。在超声波的作用下,分别将氧化石墨和两性分子对氨基苯甲酸插层的钴镍双层氢氧化物在水相中剥离成带负电荷的氧化石墨烯纳米片和带正电的氢氧化物纳米片。把两种带相反电荷的二维纳米片作为组织单元通过静电作用自组装形成类似三明治结构的异质复合体,并将其作为前躯体再经后续热处理同步转化成钴酸镍-还原氧化石墨烯复合物。由于组织单元的厚度处于分子水平,所以在复合物中组分间相互充分分散。将该石墨烯复合材料应用于超级电容器材料时,初始比电容在1 A g下高达835 F g,当放电电流密度从1 A g增加到20 A g时,复合物的电容保持率达74 %。特别是在循环稳定性测试中,经过450个循环的活化,比电容达到1050 F g,甚至在4000个循环后,比电容仍然维持在908 F g。超高比电容、良好倍率特性和超长循环稳定性表明,该钴酸镍-还原氧化石墨烯复合物有望成为超级电容器电极材料。 3.采用化学共沉淀法系统考察了还原氧化石墨烯的引入对四氧化三钴赝电容行为的影响。在还原氧化石墨烯/四氧化三钴复合物材料的研究中,两个组分间的配比对复合物的形貌和电化学活性具有显著的影响。在最佳配比下,复合材料在1 A g于-0.4-0.55 V电位窗口下,比电容达291 F g。在相同条件下,纯的还原氧化石墨烯和四氧化三钴的比电容分别为56和161 F g。此结果表明在还原氧化石墨烯/四氧化三钴复合物材料中,两个组分有正协同效应。 4.通过非共价键修饰,在石墨烯表面引入叔丁基对苯二酚。其中,苯环与石墨烯形成π-π作用,叔丁基的疏水性增强它在石墨烯片上的附着能力。通过叔丁基对苯二酚对石墨烯纳米片进行修饰后,其循环伏安过程的背景电流增大,而且在双电层背景电流的基础上又引入了一对氧化还原峰,从而使体系的电容性能明显提高。电化学测试表明,叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯纳米片的比电容高达302 F g,相比于纯的石墨烯,其比电容提高了51%。同时,修饰后的石墨烯表现出更好的倍率特性。当放电电流密度从0.25 A g增加到8 A g时,叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯纳米片的电容保持率达63%,而纯的石墨烯电容保持率却只有25%。此外,叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯电极具有长的循环寿命,在800个充放电循环后,电容保持率仍高达94%。

关键词：超级电容器比电容石墨烯复合材料三氧化二铋钴酸镍四氧化三钴叔丁基对苯二酚溶剂热自组装化学共沉淀非共价键修饰电极材料

还原氧化石墨烯基复合材料的合成及其超电容行为研究

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还原氧化石墨烯基复合材料的合成及其超电容行为研究

作者：任小英西北师范大学

学位级别：硕士

超级电容器作为一种新兴的能量存储元件,具有功率密度大,使用寿命长以及环保等优点。但是,相比于锂离子电池,相对较低的能量密度又是制约其大规模应用的主要原因。因此,目前超级电容器研究的重点是寻找具有高性能的电极材料。石墨烯作... 详细信息

超级电容器作为一种新兴的能量存储元件,具有功率密度大,使用寿命长以及环保等优点。但是,相比于锂离子电池,相对较低的能量密度又是制约其大规模应用的主要原因。因此,目前超级电容器研究的重点是寻找具有高性能的电极材料。石墨烯作为一种新型的碳材料,由于具有大的比表面积、高的理论比电容等特点而被广泛应用于超级电容器。然而,由于石墨烯层与层之间强烈的范德华力又常常会使其发生团聚或堆垛。因此,对石墨烯进行修饰以及石墨烯基复合材料的设计和合成都是拓宽石墨烯应用范围的有效途径。本论文研究将有机小分子引入到还原氧化石墨烯表面,利用非共价键功能化对石墨烯进行了修饰;以石墨烯作为导电基质与硫化铋复合,制备了硫化铋/还原氧化石墨烯(BiS/RGO)复合材料。此外,通过简单的回流法制备了二元金属氧化物钴酸锰MnCoO纳米花。采用常规的分析手段对材料的形貌、组成和晶型结构进行了表征,并对其电化学性能进行了详细研究。主要内容概括如下:1.利用水溶性甲基绿(Methyl green,MG)对还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)进行非共价键修饰以期提高石墨烯的超电容性能。甲基绿通过快速的氧化还原反应贡献额外的电化学电容,使还原氧化石墨烯的比电容有了明显的增加。实验结果显示,在电位窗口为-0.25-0.75 V,电流密度为1 A g时,甲基绿/还原氧化石墨烯(MG-RGO)复合材料在MG与RGO的质量比为MG:RGO=5:4时,其比电容达到最大值,为341 F g。此外,MG-RGO复合材料还显示出了优异的倍容率特性(电流密度增加到20 A g时,其比电容仍能保持初始值的72%)以及长的循环寿命(5000次循环后电容仅衰减12%)。复合材料优异的电化学性能主要是因为甲基绿和还原氧化石墨烯间的正协同作用,这说明通过有机小分子对石墨烯进行修饰是一种制备高性能电极材料的可取方法。2.通过回流法以及后续热处理合成了钴酸锰纳米花超级电容器电极材料。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等表征手段对所制备样品的形貌和结构行了分析;并利用循环伏安,恒电流充放电技术测试了其电化学性能。测试结果显示,寻求最佳的回流条件是获得高性能电极材料的关键,当乙醇与水的体积比为1:1时,制备的MnCoO单电极比电容可达到314 F g。此外,该材料还表现出了较好的循环稳定性,经2000次循环后,其比电容仍能保持初始值的90.4%。3.通过水热法制备了BiS/RGO复合材料,并通过循环伏安、恒电流充放电技术对其超电容行为进行了研究。以石墨烯作为生长基底以提高复合材料的导电性,同时在石墨烯上担载硫化铋在一定程度上阻止了石墨烯的团聚。分析电化学数据得出,复合材料的性能受到材料质量配比的影响。经过对比实验优化材料的最佳条件,并讨论了最佳条件下制得的材料作为单电极时的电化学性能。其在电位窗口在-1-0 V下,在电流密度为1 A g时,BiS/RGO复合材料的比电容最高可达400 F g。

关键词：超级电容器比电容石墨烯复合材料甲基绿硫化铋钴酸锰溶剂热非共价键修饰电极材料

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三维石墨烯填充高导热弹性体

三维石墨烯填充高导热弹性体