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具有非共价相互作用的金属酶模拟物

化学进展 2013年第4期25卷 577-588页

作者：王海波赵猛计亮年毛宗万中山大学化学与化学工程学院生物无机与合成化学教育部重点实验室广州510275

金属酶催化的高效性和选择性来源于第一配位环境金属催化中心和第二配位环境非共价相互作用力的协同作用。针对金属催化中心构效关系的研究已有大量报道,相比之下,有关非共价相互作用的研究尚不够充分。金属酶的非共价作用力,包括氢键... 详细信息

金属酶催化的高效性和选择性来源于第一配位环境金属催化中心和第二配位环境非共价相互作用力的协同作用。针对金属催化中心构效关系的研究已有大量报道,相比之下,有关非共价相互作用的研究尚不够充分。金属酶的非共价作用力,包括氢键、静电相互作用、范德华力和疏水相互作用等产生于第二配位环境中的氨基酸残基。阐述第二配位环境中氨基酸残基作用的首要障碍来自于复杂并难以界定的分子内和分子间的相互作用网络。制备包含非共价相互作用的金属酶模拟物是攻克这一难题行之有效的方法,它不但有利于理解非共价相互作用和金属离子之间的协同作用,而且有助于发展可应用于工业、医药、生物技术等领域的仿生催化剂。本文按照非共价弱相互作用的类型,对近期报道的典型案例进行综述。文中阐述了基于简单多齿配体,如联吡啶、三联吡啶、环胺、卟啉等,和基于超分子配体,如功能化的环糊精和杯芳烃等的金属酶模型物。在讨论模型物之前,本文对天然金属酶中的非共价相互作用简略探讨。

关键词：金属模拟酶第二配位环境非共价作用力协同作用

基于三联吡啶的双层超分子大环的合成、表征及性质探究

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基于三联吡啶的双层超分子大环的合成、表征及性质探究

作者：钟婉滢广州大学

学位级别：硕士

生物体内普遍存在着如质粒、蛋白质等通过非共价相互作用力形成的有序功能性环状超分子。受自然生物体的启发,化学家开始尝试在微观领域模拟超分子结构且赋予功能化。金属-配体配位驱动的超分子自组装由于具有可预测的方向性和稳定性便... 详细信息

生物体内普遍存在着如质粒、蛋白质等通过非共价相互作用力形成的有序功能性环状超分子。受自然生物体的启发,化学家开始尝试在微观领域模拟超分子结构且赋予功能化。金属-配体配位驱动的超分子自组装由于具有可预测的方向性和稳定性便成为了化学家构筑金属有机超分子的常用方法。其中,2,2’:6’,2’’-三联吡啶作为常用的一种含氮配体,与众多二价过渡金属离子键合强度高,其在金属有机超分子领域中被广泛应用于构筑各种各样的超分子结构。合成超分子配合物的组装方法已发展了许多种,目前主要是依靠配体特殊的结构设计来实现配位。然而,由于熵倾向于具有最小数量的组件的较小结构,八元环及以上的二维金属大环很少被报道。本论文设计合成了基于三联吡啶的双层空心配体,利用其内外夹角的相互限制,与金属离子组装得到一系列超分子大环。论文内容主要有以下方面:（1）介绍了基于金属-配体配位的超分子自组装,分别介绍了含氮配体的金属超分子组装,含三联吡啶配体构建为金属超分子的常用四种方法,及超分子大环化学在环境领域中的应用,并提出课题。（2）设计合成了两种具有不同角度的双-三联吡啶配体L-1与L-2,分别与Zn2+自组装,得到的组装产物通过核磁、质谱及透射电镜分析可知,配体L-1和L-2无法形成八聚以上的超分子环。由此提出了基于双重夹角相互限制的设计思路,进一步设计合成了内外夹角不同的四-三联吡啶纯有机配体单元LA和LB,通过与Zn2+、Cu2+配位研究其自组装过程。利用核磁共振（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱和透射电镜对有机配体LA、LB及其超分子配合物SA、SB进行形貌结构和分子量的分析。经研究发现,由于内外两层配体单元的张力牵制,其与过渡金属配位自组装可得到大部分为八元环、微量九元环的混合配合物。另外,配合物SB通过与肝素锂相互作用会发生凝胶化,还通过质谱分析SA与SB的自组装行为,为第三章的研究工作提供了理论基础。（3）通过钌配合物偶联法合成分别含有六个、八个及十个未配位三联吡啶基团的金属有机配体LC、LD与LE,并将它们分别与Zn2+进行自组装,成功做到了两个双层超分子八元环SC、SE以及一个双层超分子九元环SD的精确组装。利用核磁共振、ESI-MS、TWIM-MS和DOSY对金属有机配体和组装产物进行结构研究。金属有机配体LC、LD、LE具有逐渐增多的配位位点密度,更好地通过几何约束引导了单一配合物的自组装。本研究提供了一种新型超大中空多元环单分子合成的途径,强金属分步法与多价配位结合驱动自组装可成为构建复杂且稳定的大型金属有机超分子的有利策略,对研究超分子自组装构筑具有下一层次复杂性和功能性的金属超分子结构具有重大意义。

关键词：三联吡啶自组装超分子大环非共价作用力

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氢键与卤键：从溶液到固体

氢键与卤键：从溶液到固体

作者：张璐华中师范大学

学位级别：硕士

近年来,氢键（HB）、卤键（XB）、范德华作用、疏水作用等非共价作用力作为设计构筑超分子系统最重要的作用力而备受关注。其中,氢键和卤键由于具有强度适中、高度方向性和强度可调节性等特点成为晶体工程、材料化学等领域常用的非共价... 详细信息

近年来,氢键（HB）、卤键（XB）、范德华作用、疏水作用等非共价作用力作为设计构筑超分子系统最重要的作用力而备受关注。其中,氢键和卤键由于具有强度适中、高度方向性和强度可调节性等特点成为晶体工程、材料化学等领域常用的非共价作用力。本论文重点研究了溶液及固相中分子或离子间氢键和卤键的情况,以及在特定体系中从溶液到晶体这一过程氢键与卤键所起的作用,这不仅有助于我们更深入地认识分子自组装形成晶体的过程,而且还可以更好地指导设计合成特殊性质的超分子材料。第一章首先简要介绍了卤键、氢键等非共价作用力的特点、作用力本质,及其在生物科学、材料化学、晶体工程等领域的应用,最后阐述了它们在物质结晶过程中所起的作用。第二章分别以1,4-二碘四氟苯（DITFB）和对苯二酚为卤键和氢键的供体,以1,2-双（4-吡啶）乙烯（BPE）为受体,系统分析了结晶条件（包括固体研磨法、溶剂辅助的固体研磨法、快速溶剂挥发法、溶剂缓慢挥发法等）对最终形成超分子加合物的影响。并针对DITFB和BPE二者的溶液混合后立即产生卤键共晶沉淀的现象,通过对比实验、溶液及固相反应、相变实验,借助晶体结构、X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、粒径分析及量化计算等手段解释了卤键共晶沉淀产生的原因,并尝试揭示从溶液到晶体这一过程中卤键、氢键、π…π堆积等非共价键所起的作用。第三章以苯酚、4-碘苯酚分别作为氢键和卤键供体,以四烷基卤化铵、四苯基卤化膦中的卤阴离子（Cl-,Br-,I-）作为氢键或卤键受体（即电子供体）。通过核磁滴定和晶体结构分析探究了卤素阴离子在溶液和固相中参与形成氢键、卤键的情况。通常,卤离子形成氢键和卤键的能力取决于其电负性和给电子能力等,然而,在溶液中,溶剂效应能极大地影响卤阴离子与氢键、卤键供体的键合。在晶体学上,Z’＞1,即不对称单元中有多个缺乏对称性关联的相同分子的现象通常被称为溶液结构的“化石”,它对理解化合物结晶前在溶液中的自组装很有帮助。第四章研究了3,5-双（三氟甲基）苯酰胺（BTFMBA）及3,5-双（三氟甲基）苯酰胺·四丁基硝酸铵（BTFMBA·TBAN）共晶化合物中出现的这种特殊晶体学现象。BTFMBA晶体结构的不对称单元中包含8个BTFMBA分子（Z’=8）,每四个BTFMBA分子形成一个由C-H…O、N-H…O氢键连接的螺旋链。BTFMBA和TBAN以6:1共晶,最小不对称单元中包含24个独立粒子（Z"=24）,每个硝酸根被六个BTFMBA分子通过氢键包围形成一个盘状结构。结构分析发现分子间强氢键作用是产生Z’＞1现象的根本原因,并且这些氢键作用在相应化合物晶体的成核、晶体生长过程中得以保持,使最终得到的结构出现低对称性的现象。第五章对本论文的研究成果及创新点进行了总结分析,并对设计合成高效识别分离阴离子的传感器以及构筑结构和功能多样化的超分子材料进行了展望。

关键词：非共价作用力卤键氢键分子自组装结晶

基于N-异丙基丙烯酰胺聚合物构筑的高韧性水凝胶

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基于N-异丙基丙烯酰胺聚合物构筑的高韧性水凝胶

作者：阮恒之华东理工大学

学位级别：硕士

水凝胶由于其结构的特殊性,近年来被应用在各种领域,然而由于传统水凝胶力学性能较差,极大地限制其进一步使用。本文主要利用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)制备了 PAA/NIPAAM-co-DMA、PVA/NIPAAM-co-DMA、ADN 三种高韧性凝胶,赋予了水凝胶... 详细信息

水凝胶由于其结构的特殊性,近年来被应用在各种领域,然而由于传统水凝胶力学性能较差,极大地限制其进一步使用。本文主要利用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)制备了 PAA/NIPAAM-co-DMA、PVA/NIPAAM-co-DMA、ADN 三种高韧性凝胶,赋予了水凝胶的温度响应性、抗冻性、抗菌性等功能,同时通过拉伸应力应变测试、剪切粘附测试等方法,对凝胶的各种性能进行了系统地研究,并分别探索了其潜在应用。本文主要工作和相应结论如下:1.制备了多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)改性的NIPAAM共聚物(NIPAAM-co-DMA),并将此作为交联剂,引入到丙烯酸(AA)体系当中。由于体系内存在大量非共价作用力,水凝胶的断裂伸长率可达6000%左右,同时具备自修复能力、缺口抵抗性和抗疲劳性。在DMA的儿茶酚基团作用下,水凝胶具有优秀的粘附能力,可粘附在不同材质的物体表面。NIPAAM的异丙基和酰胺基团使凝胶的力学性能、粘附性能、粘弹性可通过温度进行调节。体系中引入氯化锂(LiCl)后,水凝胶被赋予良好的导电性,可作为皮肤传感器载体检测人体动作。2.将共聚物DMA-co-NIPAAM作为交联剂,引入到聚乙烯醇(PVA)体系中,以二甲基亚砜(DMSO)和水为分散介质,构筑高韧性的有机/水凝胶。DMSO和水的混合溶剂作为分散介质,能有效提高凝胶的抗冻性,在零下32℃仍然具有1 MJ/m3的韧性。PVA的热可塑性,使凝胶在多次加热熔融-降温冷却后仍然可以重塑成各种形状,并且具有一定的抗溶胀能力。此外,基于DMA对酸碱环境的响应机制,凝胶的机械性能可通过环境pH来进行调节。3.采用原位聚合的方式,基于(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(DMAPAA-Q)、NIPAAM、AA制备了一种高性能水凝胶。体系内羧基和季铵基团之间的静电作用,使水凝胶在长时间浸泡后仍然可拉伸至50倍左右。阳离子DMAPAA-Q的存在,赋予了水凝胶一定的抗菌能力。NIPAAM结构上的丙烯酰胺基团构筑了体系内的氢键作用,使水凝胶同时具备高韧性、缺口抵抗性和抗疲劳的特点,在循环拉伸10次后仍然具备900 KJ/m3的韧性。此外,非共价作用力的可逆性赋予了水凝胶自修复能力,水凝胶在自修复24h后,可拉伸至50倍左右。

关键词：水凝胶高韧性非共价作用力温度响应性抗冻性

基于复合凝聚反应的乳酸链球菌素抗菌稳定性研究

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基于复合凝聚反应的乳酸链球菌素抗菌稳定性研究

作者：余运波江苏大学

学位级别：硕士

乳酸链球菌素(Nisin)作为一种安全、高效的天然抗菌肽,广泛应用于乳制品、肉制品以及酒精饮料中。然而,由于Nisin在食品体系中稳定性差,导致抗菌能力降低,限制了其在食品防腐保鲜中的实际应用。目前,通过复合凝聚反应提高食品环境中Nisi... 详细信息

乳酸链球菌素(Nisin)作为一种安全、高效的天然抗菌肽,广泛应用于乳制品、肉制品以及酒精饮料中。然而,由于Nisin在食品体系中稳定性差,导致抗菌能力降低,限制了其在食品防腐保鲜中的实际应用。目前,通过复合凝聚反应提高食品环境中Nisin的抗菌稳定性已成为研究热点,但复合凝聚与Nisin抗菌稳定性的内在关系有待于进一步深入。本论文以Nisin和聚阴离子多糖-氧化可德兰多糖(C6-Cc)为研究对象,构建不同条件下Nisin/C6-Cc复合体系的相图,借助浊度跟踪、光散射技术、微观显微技术,从宏观和微观角度解析Nisin/C6-Cc复合体系的相行为转变规律及微纳组装行为;研究维持Nisin/C6-Cc复合凝聚稳定的非共价作用力及Nisin/C6-Cc复合物的结构特征;在此基础上,系统评价Nisin/C6-Cc复合凝聚物的物理稳定性和抗菌稳定性。本研究有助于阐明复合凝聚与Nisin抗菌稳定性的内在关系,拓宽其在食品防腐保鲜中的应用。主要研究结果如下:(1)采用浊度跟踪以及微观显微技术揭示了Nisin和C6-Cc之间的复合凝聚相行为转变规律及微纳组装行为。研究表明,Nisin和C6-Cc质量比的增加会导致Nisin/C6-Cc复合物的pH、pHj(16))(pH:可溶性复合凝聚物开始形成;pHj(16)):不溶性复合凝聚物开始形成)向更高的pH值偏移,质量比的增加拓宽了复合凝聚物的形成区域。同时,离子强度对Nisin/C6-Cc复合凝聚物的影响表现出多重效应。当离子强度为20 m M时,会促进Nisin和C6-Cc的静电络合;而当离子强度大于20 mM时,则会干扰Nisin与C6-Cc的静电络合,导致复合凝聚物的形成区域变窄。当Nisin/C6-Cc复合体系在不同相转变点处,其微观结构呈现出明显不同的形貌,其中,Nisin/C6-Cc复合凝聚物在pH处(pH:不溶性复合凝聚物形成的最大点)显示出更加紧密的微观结构。(2)红外光谱分析表明,Nisin/C6-Cc复合凝聚物以静电相互吸引为主要作用力,氢键相互作用为次要作用力。通过表面疏水性以及盐离子类型对复合凝聚物的浊度、电位分析发现,在Nisin和C6-Cc复合凝聚反应过程中疏水作用和静电相互作用对其影响较大,而氢键的作用较弱。流变特性分析表明,由静电吸引作用而形成的复合凝聚物在pHj(16))处,具有良好的粘弹性。热重分析发现,复合凝聚反应使Nisin/C6-Cc复合凝聚物的热稳定性得到较大地改善。此外,透射电镜观察表明,非共价作用力稳定的Nisin/C6-Cc复合凝聚物在pHj(16))处,呈现出相对均一的球状结构。(3)通过动态光散射技术研究了pH、离子强度、温度及储藏条件对Nisin/C6-Cc复合凝聚物物理稳定性的影响。结果表明,Nisin/C6-Cc复合凝聚物在pH值小于5时,多分散性指数值稳定在0.25-0.28之间,表现出较高的pH稳定性;Nisin/C6-Cc复合凝聚物能够在离子强度为0-100 m M范围内保持良好的耐盐稳定性;在质量比为1:4和1:8时,Nisin/C6-Cc复合凝聚物在温度25-121℃均能够保持稳定,当质量比为1:14时,复合凝聚物在60-100℃下保持稳定;与25℃的储藏条件相比,Nisin/C6-Cc复合凝聚物在4℃条件下显示出较强的储藏稳定性。(4)Nisin/C6-Cc复合凝聚物在pH 1-4之间具有较强的抗菌稳定性,其抑菌圈直径在11.5-13.0 mm之间,最小抑菌浓度(MIC)值为0.71 mg/m L;Nisin/C6-Cc复合凝聚物在0-200 m M范围内具有较强的抗菌稳定性,最大抑菌圈直径为13.2 mm,MIC值为0.71 mg/m L;Nisin/C6-Cc复合凝聚物在质量比为1:4和1:8时,在25-121℃下均能够保持较强的抗菌稳定性;Nisin/C6-Cc复合凝聚物的质量比为1:4和1:8时,在4℃和25℃条件下储藏一个月后仍保持较强的抗菌稳定性,而当质量比为1:14时,抗菌稳定性明显下降。

关键词：乳酸链球菌素聚阴离子多糖复合凝聚相行为非共价作用力结构特征抗菌稳定性

γ-聚谷氨酸对鱼明胶凝胶性及结构特性的影响

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γ-聚谷氨酸对鱼明胶凝胶性及结构特性的影响

作者：胡姿姿江西师范大学

学位级别：硕士

目前,全球大部分商业明胶来源于猪和牛的皮与骨,但受“猪瘟疫”、“疯牛病”等传染性疾病引发的食用安全性和伊斯兰等宗教信仰者饮食习惯的影响,急需寻找一种替代哺乳动物明胶的新型原料。虽然鱼明胶是公认的哺乳动物明胶最佳替代物,但... 详细信息

目前,全球大部分商业明胶来源于猪和牛的皮与骨,但受“猪瘟疫”、“疯牛病”等传染性疾病引发的食用安全性和伊斯兰等宗教信仰者饮食习惯的影响,急需寻找一种替代哺乳动物明胶的新型原料。虽然鱼明胶是公认的哺乳动物明胶最佳替代物,但是其在市场上占有的份额较少。原因主要在于鱼明胶的成胶温度和胶融温度低,致使其在一些应用中无法替代哺乳动物明胶。因此,本论文立足于当前鱼明胶现状,首次采用γ-聚谷氨酸(γ-PGA)修饰鱼明胶,研究γ-PGA修饰对鱼明胶凝胶性、流变学特性和结构性质等的影响,为研发高品质鱼明胶提供理论基础。本论文主要结论归纳如下:(1)研究γ-PGA浓度和pH对鱼明胶凝胶性(凝胶强度、胶融温度和质构特性)的影响。随着γ-PGA浓度的增加,鱼明胶的凝胶强度和胶融温度先增加后趋于稳定,硬度,胶粘性和咀嚼性先增加后减小,而弹性和凝聚力没有显著变化。当γ-PGA浓度为0.04%时,凝胶强度、胶融温度、硬度、胶粘性和咀嚼性分别达到峰值。在γ-PGA浓度为0.04%的情况下探究pH对鱼明胶的影响发现,随着pH值的增加,鱼明胶的凝胶强度、胶融温度、硬度、胶粘性和咀嚼性均呈先上升后下降的趋势,且在体系pH值为5时达到最大值,分别为681.13g、30.03℃、1229.794g、1153.55g和1058.70g。(2)采用不同γ-PGA浓度和pH修饰鱼明胶,研究其对鱼明胶流变学特性的影响。结果表明γ-PGA修饰可以显著影响鱼明胶的储存模量(G’)和损耗模量(G’’)值,并且显著提高鱼明胶的流变性。当γ-PGA浓度为0.04%和pH值为5时,能提高鱼明胶的凝胶温度和胶融温度,并且在该条件下胶体强度也得到提高。(3)针对γ-PGA能显著提高鱼明胶的凝胶性和流变学特性,本文采用拉曼光谱、X-射线衍射和原子力显微镜等技术研究鱼明胶凝胶过程化学作用力、螺旋结构和微观结构的变化。随着γ-PGA浓度的增加,静电相互作用增加,疏水相互作用减弱。γ-PGA浓度为0.04%和0.06%,鱼明胶凝胶体系中具有较强的氢键。当γ-PGA浓度从0%增加到0.04%时,酪氨酸残基中更多的酚羟基倾向于与蛋白质相结合形成氢键。然而,随着γ-PGA浓度进一步增加至0.1%,γ-PGA与水分子之间的氢键作用逐渐增强。随着pH值的增加,凝胶体系的静电相互作用增加,疏水相互作用呈先增大后降低的趋势,在pH值为5时疏水相互作用最大。而氢键作用呈先降低后增大的趋势。pH会影响鱼明胶凝胶过程中螺旋的生成并且对鱼明胶的纳米结构有显著影响。

关键词：鱼明胶 γ-聚谷氨酸凝胶特性流变学性质非共价作用力螺旋结构微观结构

镉-（1,4,5,8）-萘二酰亚胺衍生物基光致变色配位聚合物的制备与性能研究

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镉-（1,4,5,8）-萘二酰亚胺衍生物基光致变色配位聚合物的制备与...

作者：付陈东北师范大学

学位级别：硕士

基于D-A分子体系的电子转移型光致变色材料在光学存储、光学开关、显示器、太阳能转换器等光伏设备的设计中具有令人欣喜的应用潜能,已经得到人们广泛的关注。金属-有机配位聚合物独特的空间结构可以调控电子供、受体之间的电子相互作用... 详细信息

基于D-A分子体系的电子转移型光致变色材料在光学存储、光学开关、显示器、太阳能转换器等光伏设备的设计中具有令人欣喜的应用潜能,已经得到人们广泛的关注。金属-有机配位聚合物独特的空间结构可以调控电子供、受体之间的电子相互作用,从而有效地调节材料的光致变色性质。本论文致力于设计合成一系列D-A分子体系类型的光致变色金属-有机配位聚合物,对它们的光致变色性质展开深入的研究,并进一步讨论D-A分子体系是如何作用于化合物光致变色性质的。主要研究成果如下:1.我们选择N,N’-二(4-吡啶酰氨基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(简写为IsoNDI)作为主要有机配体兼电子受体,金属镉(Cd)作为配位金属中心,2,6-萘二羧酸(2,6-HNDC)、间苯二甲酸(m-HBDC)以及对苯二甲酸(p-HBDC)分别作为次级配体,采用水热合成方法成功制备出三种新型的2D晶态聚合物:化合物1-3。它们均表现出有趣的光致变色性质,但是强度有所差异,化合物2的光致变色表现最为优秀。为了弄清化合物光致变色的机理以及造成化合物光致变色性质差异的原因,我们深入剖析对比了化合物的D-A分子体系并进行了必要的表征测试。分析结果表明,化合物1-3的光致变色性质源于体系中发生的电子转移产生IsoNDI自由基的过程。第二配体不同的几何构型导致了化合物具有不同的空间构型,从而在分子体系中产生不同的分子间非共价作用力。其中,化合物1中2,6-萘二羧酸具有较大的芳香π平面,易于和IsoNDI的共轭中心π平面形成π-π堆积作用力。相比之下,化合物2、3中小体积的间苯二甲酸和对苯二甲酸更有利于化合物分子形成紧密堆积的结构,促使相邻的IsoNDI分子之间产生lone pair-π作用力。以上形成的作用力为分子体系中发生的光致电子转移提供了有效的路径,作用力类型与强度的区别最终导致了化合物光致变色性质的差异。(1)[Cd(IsoNDI)(2,6-NDC)(HO)](2)[Cd(IsoNDI)(m-BDC)(DMF)](3)[Cd(IsoNDI)(p-BDC)(MAC)]2.在后续工作中,我们将主要配体IsoNDI变换为另一结构的NDI:N,N’-二(4-吡啶亚甲基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(简写为DPMNI),继续采用间苯二甲酸和对苯二甲酸作为次级配体,同样使用水热合成方法制备出两例晶态同分异构体4、5。化合物4呈现闭合型框架结构,化合物5属于开放式配位聚合物,二者也都具有光致变色性质,并且化合物4的性质更为优秀。表征测试结果与结构分析综合表明,化合物的光致变色行为同样是由光致电子转移生成DPMNI自由基的过程所致。在化合物的D-A分子体系中,存在不同的电子供体,使得作为电子转移路径的lone pair-π作用力表现出不同的强度,继而引起体系中发生不同速率和程度的电子转移,最终导致了化合物4与5不同的光致变色性质。(4)[Cd(DPMNI)(m-BDC)](5)[Cd(DPMNI)(p-BDC)]

关键词：光致变色 D-A分子体系电子转移金属-有机配位聚合物非共价作用力

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多肽与表面活性剂混合体系共组装性质的研究

多肽与表面活性剂混合体系共组装性质的研究

作者：曹月影中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

分子自组装是构建纳米尺度材料的重要手段,以多肽为基础的各种组装材料具有许多其他材料不可比拟的优点。多肽与其他两亲分子的混合共组装能够形成形貌多样的纳米结构,且可藉此调节原自组装体的性质和功能,是开发新型功能材料的有效途... 详细信息

分子自组装是构建纳米尺度材料的重要手段,以多肽为基础的各种组装材料具有许多其他材料不可比拟的优点。多肽与其他两亲分子的混合共组装能够形成形貌多样的纳米结构,且可藉此调节原自组装体的性质和功能,是开发新型功能材料的有效途径。本论文考察了三种不同结构的两亲性多肽与表面活性剂的相互作用以及各混合体系的组装特性,探讨了相关作用机理,并评价了共组装材料的性质。由原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)表征可知,在两亲性短肽IE体系中加入CDMAO能够促进其自组装形成规则形貌,进一步增大CDMAO浓度会致使组装体形貌由纳米纤维转化为纳米片层,并最终形成胶束;通过相应的圆二色光谱(CD)表征可知,低浓度(25 mM)CDMAO的加入能够促进IE形成β-sheet结构,而高浓度(100 mM)CDMAO则会破坏β-sheet,IE分子采取无规卷曲构象。该共组装体系中组装体结构的变化主要由氢键、静电作用和疏水作用协同驱动。对比SDS、AOT、CTAB和CEO等四种不同表面活性剂对Bola型短肽KIK自组装的影响可知,多肽-阴离子表面活性剂体系随表面活性剂浓度增加,组装体发生了纳米管-纳米纤维-纤维束-多层纳米带的转变;而多肽-阳/非离子表面活性剂体系仅经历纳米管分解形成纳米带的过程。追踪KIK-SDS体系组装的动态过程,发现形貌随时间表现为纳米管分解→形成短带→重新组装成宽度近似的纤维束/纳米带,对应的CD信号则经历了β-sheet结构失稳→无规卷曲结构→β-sheet结构重构等过程。通过与多肽-阳/非离子表面活性剂或双链阴离子表面活性剂体系组装行为的对比,我们推断二者间的静电引力是该体系发生结构重组的先决条件,而疏水作用的引入能够增大共组装凝胶的强度。我们利用脂肽OA-SS和表面活性剂F127构建了共组装载药体系。我们通过TEM分别考察了制备方法、脂肽浓度、溶液pH和缓冲液对脂肽自组装体形貌的影响,通过条件优化得到了不逊于传统薄膜分散法的半自组装囊泡。之后向体系中引入了表面活性剂F127,考察了表面活性剂浓度对组装体形貌、囊泡粒径、分散系数、ζ电位和缓释性能的影响,得到了包封率和缓释性能优于自组装脂肽体系的多肽-表面活性剂混合囊泡。

关键词：多肽表面活性剂共组装两亲性分子非共价作用力

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多级有机微纳结构的精细合成（英文）

多级有机微纳结构的精细合成（英文）