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化学试剂 1988年第4期 204-206页

作者：陈亿新黄晓玲广州师范学院化学系武汉大学化学系

研究了霍夫曼降解反应合成二氟[2,2]对环番及影响反应的因素并对反应的模式进行了简单的讨论。

关键词：环番反应乙醚溶液甲基链烷基阻聚剂回流冷凝管霍夫曼降解三甲胺

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微波辐射下霍夫曼降解法合成对苯二胺

化学工业与工程技术 2005年第6期26卷 25-28页

作者：单玉华魏科年李为民邬国英毛煜祥江苏工业学院精细化工重点实验室江苏常州213016 江苏江山制药有限公司生产计划部江苏靖江214500

研究微波辐射下霍夫曼降解法合成对苯二胺(PA)新工艺,以提高其收率。结果表明,对于N,N′二氯代对苯二甲酰胺(CA)的霍夫曼降解反应,微波辐射存在非热效应,而使反应效率大幅提高。微波辐射功率、反应介质水的用量及辐射时间都对反应有明... 详细信息

研究微波辐射下霍夫曼降解法合成对苯二胺(PA)新工艺,以提高其收率。结果表明,对于N,N′二氯代对苯二甲酰胺(CA)的霍夫曼降解反应,微波辐射存在非热效应,而使反应效率大幅提高。微波辐射功率、反应介质水的用量及辐射时间都对反应有明显的影响。微波辐射下降解反应8 min,可得到收率92.6%、纯度99.7%的片状晶体产物PA。与常规加热法相比,微波辐射法使降解收率提高11.4%、废水量降低50%、反应时间缩短80%。

关键词：霍夫曼降解对苯二胺 N,N′-二氯代对苯二甲酰胺微波辐射

原子转移自由基聚合合成聚乙烯胺大分子单体及其共聚反应研究

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化学学报 2008年第17期66卷 1995-2000页

作者：张丹丹陈明清倪忠斌刘晓亚江南大学化学与材料工程学院无锡214122

以水为反应介质,采用原子转移自由基聚合(ATRP),在70℃下合成了末端为溴原子的聚丙烯酰胺预聚体(PAM-Br).利用水相凝胶渗透色谱(GPC)对PAM-Br的相对分子质量和分子量分布进行了表征,结果表明:单体浓度、单体与引发剂物质的量之比和反应... 详细信息

以水为反应介质,采用原子转移自由基聚合(ATRP),在70℃下合成了末端为溴原子的聚丙烯酰胺预聚体(PAM-Br).利用水相凝胶渗透色谱(GPC)对PAM-Br的相对分子质量和分子量分布进行了表征,结果表明:单体浓度、单体与引发剂物质的量之比和反应时间对PAM-Br的分子量及其分布有较大的影响,在较低AM单体与引发剂物质的量比条件下,其聚合过程符合ATRP的基本规律.进而使PAM-Br预聚体末端的溴原子与甲基丙烯酸(MAA)进行亲核取代反应,得到了末端带有不饱和双键的大分子单体(MAA-PAM).并利用霍夫曼降解制备出了部分胺解的聚乙烯胺(MAA-PVAm)大分子单体,其结构由傅里叶变换红外(FTIR)和核磁共振仪(NMR)的表征得到了确定.以得到的大分子单体为反应性分散稳定剂,与苯乙烯在乙醇/水的混合介质中进行分散共聚反应,制得了聚苯乙烯接枝MAA-PVAm(PS-g-PVAm)复合微球,由扫描电子显微镜(SEM)观察发现:微球保持规整的球形结构,粒径分布均一,有较好的单分散性.

关键词： ATRP 亲核取代霍夫曼降解聚乙烯胺大分子单体微球

聚乙烯胺Hofmann降级法合成及其热稳定性研究

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大连理工大学学报 2002年第6期42卷 659-662页

作者：胡志勇张淑芬杨锦宗唐炳涛汤艳峰大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116012

研究了聚丙烯酰胺(PAA)的Hofmann降级重排反应,并对不同胺化度的聚乙烯胺盐酸盐(PVAmHCl)进行了热重分析.结果表明:聚丙烯酰胺质量分数小于5%时,产品胺化度随着质量分数的增大而增加,而当大于5%时,胺化度随着其质量分数的增大有所降低;... 详细信息

研究了聚丙烯酰胺(PAA)的Hofmann降级重排反应,并对不同胺化度的聚乙烯胺盐酸盐(PVAmHCl)进行了热重分析.结果表明:聚丙烯酰胺质量分数小于5%时,产品胺化度随着质量分数的增大而增加,而当大于5%时,胺化度随着其质量分数的增大有所降低;当n(NaOCl)∶n(PAA)=1,n(NaOH)/n(PAA)=1(第一步),n(NaOH)/n(PAA)=30(第二步),反应时间为10h时,产物的胺化度相应达到最大值.热失重分析结果表明,随着产品胺化度的提高,产品的初始热失重温度有所降低,而且出现两个主要的失重区.这说明部分胺化的聚乙烯胺盐酸盐的热稳定性比聚丙烯酰胺的有所降低.

关键词：聚丙烯酰胺霍夫曼降解热重量分析聚乙烯胺

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一种简易合成3,5二-氨基吡啶的方法

含能材料 2011年第5期19卷 513-517页

作者：梁长玉胡炳成戴红升孙呈郭徐士超南京理工大学化工学院江苏南京210094

研究了一种简易合成3,5-二氨基吡啶及其氨基被保护的衍生物的方法,以3,5-二甲基吡啶为原料,经高锰酸钾氧化、酰胺化和霍夫曼降解简便的三步反应合成了3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶,总收率分别在70%和72%以上。讨论了各步反... 详细信息

研究了一种简易合成3,5-二氨基吡啶及其氨基被保护的衍生物的方法,以3,5-二甲基吡啶为原料,经高锰酸钾氧化、酰胺化和霍夫曼降解简便的三步反应合成了3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶,总收率分别在70%和72%以上。讨论了各步反应主要的影响因素,并用1H NMR、MS/MS、IR、元素分析等方法对中间体和产物的结构进行了表征。

关键词：有机化学 3,5二-甲基吡啶 3,5二-氨基吡啶霍夫曼降解 3,5二-甲氧羰基氨基吡啶

一种合成3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶的新路线

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应用化学 2012年第1期29卷 80-83页

作者：胡炳成梁长玉陆明戴红升孙呈郭徐士超南京理工大学化工学院南京210094

以3,5-二甲基吡啶为原料,经氧化、酰胺化,酰胺在不同的霍夫曼降解条件下合成3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶,总收率分别为64%和68%。利用1H NMR、MS/MS和IR等测试技术对各化合物的结构进行了表征。讨论了氧化反应及霍夫曼降解... 详细信息

以3,5-二甲基吡啶为原料,经氧化、酰胺化,酰胺在不同的霍夫曼降解条件下合成3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶,总收率分别为64%和68%。利用1H NMR、MS/MS和IR等测试技术对各化合物的结构进行了表征。讨论了氧化反应及霍夫曼降解反应的主要影响因素。反应均在常压下进行,反应条件温和,后处理简单,收率较高。

关键词：二甲基吡啶霍夫曼降解二氨基吡啶二甲氧羰基氨基吡啶

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PVA接枝聚乙烯铵的合成及表征

济南大学学报（自然科学版） 2009年第1期23卷 30-33页

作者：康智慧于立娟刘圣环宋庆群孟平蕊济南大学化学化工学院山东济南250022

以过硫酸钾为引发剂,聚乙烯醇(PVA)接枝聚合丙烯酰胺(AM),合成PVA接枝聚丙烯酰胺(PVA-g-PAM),再将其进行Hoffman降解,制备PVA接枝聚乙烯铵(PVA-g-PVAM),得到一种新型高密度电荷聚阳离子膜材料。用红外光谱(FTIR)表征PVA-g-PAM和PVA-g-P... 详细信息

以过硫酸钾为引发剂,聚乙烯醇(PVA)接枝聚合丙烯酰胺(AM),合成PVA接枝聚丙烯酰胺(PVA-g-PAM),再将其进行Hoffman降解,制备PVA接枝聚乙烯铵(PVA-g-PVAM),得到一种新型高密度电荷聚阳离子膜材料。用红外光谱(FTIR)表征PVA-g-PAM和PVA-g-PVAM的化学结构,扫描电子显微镜(SEM)观察PVA-g-PVAM膜表面形态,测定PVA-g-PVAM的热稳定性及水溶液的电导率。考察反应温度、反应时间、单体用量、引发剂用量对产物接枝率的影响,结果表明:反应条件75℃,3 h,c(AM)=6.75 mol/L,c(K2S2O8)=0.08 mol/L时,接枝率最高达62%。

关键词：聚乙烯醇接枝聚乙烯铵聚阳离子电解质接枝聚合霍夫曼降解

聚乙烯胺大分子单体的ATRP合成与共聚反应研究

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聚乙烯胺大分子单体的ATRP合成与共聚反应研究

作者：张丹丹江南大学

学位级别：硕士

以水为反应介质,采用原子转移自由基聚合（ATRP）,在70℃下合成了末端为溴原子的聚丙烯酰胺预聚体（PAM-Br）。利用水相凝胶渗透色谱（GPC）对PAM-Br的相对分子质量和分子量分布进行了表征,结果表明:单体浓度、单体与引发剂物质的量之... 详细信息

以水为反应介质,采用原子转移自由基聚合（ATRP）,在70℃下合成了末端为溴原子的聚丙烯酰胺预聚体（PAM-Br）。利用水相凝胶渗透色谱（GPC）对PAM-Br的相对分子质量和分子量分布进行了表征,结果表明:单体浓度、单体与引发剂物质的量之比和反应时间对PAM-Br的分子量及其分布有较大的影响,在较低AM单体与引发剂物质的量比条件下,AM的聚合过程符合ATRP的基本规律。在单体与引发剂物质的量比为25:1时,动力学曲线为直线,符合经典动力学理论。进而使PAM-Br预聚体末端的溴原子与甲基丙烯酸（MAA）在以1,8-2氮双环[5.4.0]-7-十一烯（DBU）为催化剂的条件下进行亲核取代反应,得到了末端带有不饱和双键的大分子单体（MAA-PAM）,其结构由傅里叶变换红外（FTIR）和核磁共振仪（NMR）的表征得到了确定。利用0℃下的霍夫曼降解制备出了部分胺解的聚乙烯胺（MAA-PVAm）大分子单体,其结构由FTIR和NMR的表征得到了确定。以得到的MAA-PVAm大分子单体为反应性分散稳定剂,与苯乙烯在乙醇/水的混合介质中,以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂进行分散共聚反应,制得了聚苯乙烯接枝PVAm（PS-g-PVAm）复合微球,由扫描电子显微镜（SEM）观察发现,形成的微球保持规整的球形结构,粒径分布均一,有较好的单分散性。

关键词： ATRP 亲核取代霍夫曼降解聚乙烯胺大分子单体微球

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普瑞巴林的合成研究

普瑞巴林的合成研究

作者：杨双超浙江大学

学位级别：硕士

(5)-3-氨甲基-5-甲基已酸,药品名为普瑞巴林,是一种新型受体拮抗剂,主要用于治疗外周神经痛以及辅助性治疗局限性部分癫痫发作。该药物副作用小、使用次数少、镇痛效果好,具有广阔的市场开发前景。普瑞巴林合成方法较多,技术成熟。本文... 详细信息

(5)-3-氨甲基-5-甲基已酸,药品名为普瑞巴林,是一种新型受体拮抗剂,主要用于治疗外周神经痛以及辅助性治疗局限性部分癫痫发作。该药物副作用小、使用次数少、镇痛效果好,具有广阔的市场开发前景。普瑞巴林合成方法较多,技术成熟。本文使用手性的（R）-（-）-3-（氨甲酰甲基）-5-甲基已酸作为原料,通过霍夫曼重排反应,直接得到普瑞巴林粗品,然后对粗品进行精制,得到纯度较高的产品。本文在实验室条件下对合成阶段和精制过程进行了相关优化,并在此基础上,进行了中试研究。主要研究内容如下:1.在实验室小试过程中通过霍夫曼重排反应得到普瑞巴林。探究反应过程中,各原料添加量、保温时间等因素对产率和收率的影响,得到最优条件,并对精制过程异丙醇和水的配比及混合溶剂的加入量进行分析,优化了精制过程。得出优化后工艺条件为对于每58.3g原料,加入50g水、135g 30%液碱和199.5g 11.1%的次氯酸钠,保证次氯酸钠滴加温度在-5℃-0℃之间,滴加次氯酸钠之后保温时间为1h,升温至30℃-45℃后保温时间控制在1.5h。对于精制过程,使用60%异丙醇12倍量为最佳。此时所得产物产率为83%,产品纯度为99%。2.根据实验室小试结果,进一步进行了中试设计,设计了年产45吨普瑞巴林工艺路线,其中主要包括粗品合成阶段、粗品精制、异丙醇回收三个工段,对每个工段绘制了工艺流程图,并进行了简单的设备设计。并对其中主要设备,如反应釜、精馏塔等进行了重点优化设计。3.进行中试试验,设计详细操作过程。装置中试结果得到普瑞巴林纯度为99.4%,产品收率为83%。4.对中试系统进行了经济可行性分析,预估年利润约2300万元。

关键词：普瑞巴林霍夫曼降解工艺优化小试中试

R(－)-巴氯芬的合成及中间体（±）-GAM的拆分

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R(－)-巴氯芬的合成及中间体（±）-GAM的拆分

作者：端振英河北医科大学

学位级别：硕士

巴氯芬(Baclofen)，商品名力奥来素(Lioresal)，化学名β-4-氯-苯基-γ-氨基丁酸，是γ-氨基丁酸的取代衍生物。γ-氨基丁酸(GABA)是哺乳动物中枢神经系统(CNS)最重要的抑制性氨基酸递质，通过与其三个特异性受体GABA、GABA和GABA相互... 详细信息

巴氯芬(Baclofen)，商品名力奥来素(Lioresal)，化学名β-4-氯-苯基-γ-氨基丁酸，是γ-氨基丁酸的取代衍生物。γ-氨基丁酸(GABA)是哺乳动物中枢神经系统(CNS)最重要的抑制性氨基酸递质，通过与其三个特异性受体GABA、GABA和GABA相互作用而发挥重要的生理活性。巴氯芬是第一个应用于临床的选择性的GABA受体激动剂，曾作为肌松药用于临床，近年来又发现了许多新的应用，如镇咳、抗癫痫、治疗顽固性呃逆、中风及脊髓损伤引起的疼痛、三叉神经痛等。在脑血管病康复期应用巴氯芬也取得良好效果，采用巴氯芬治疗胃食管反流病开辟了非抑胃酸治疗胃食管反流病的新途径。还有报道巴氯芬在治疗可卡因成瘾上也非常有效，这在药物成瘾的治疗上将会有重要意义。巴氯芬是一种手性药物，存在一对对映异构体，目前，临床使用的仍是其外消旋体。据文献报道R(-)-巴氯芬的生理活性是S(+)-巴氯芬的100倍。近年来，随着对其药理作用及作用机制等方面的研究和进展，人们对R(-)-巴氯芬的研制越来越感兴趣。R(-)-巴氯芬的成功研制可为多种疾病的治疗提供新的途径，研究表明R(-)-巴氯芬具有广泛的应用前景。目的：通过化学合成和对中间体(±)-3-(对氯苯基)戊二酸单酰胺((±)-GAM)的拆分，合成具有广泛应用中文摘要前景的R一(一)p一4一氯苯基一Y一氨基丁酸(R(一)一巴氯芬)，对其合成路线和工艺进行改进，寻找一条简便可行，适于大规模生产R(一)一巴氯芬的合成路线;通过对拆分后剩余的S(一)一GAM异构体进行外消旋化处理，再拆分回收，提供一条可循环再利用的途径，从而节省原料、降低成本、缩短反应周期。方法:在3一(对氯苯基)戊二酸醉制备中，采用两条不同的合成路线:①以对氯苯甲醛和乙酞乙酸乙醋为原料经酷化、酸式分解、再经脱水缩合;②以对氯苯甲醛和丙二酸二乙醋为原料经醋化、水解脱梭、脱水缩合。第二条路线未见文献报道。在(士)一3一(对氯苯基)戊二酸单酞胺制备中，按文献路线为，3一(对氯苯基)戊二酸醉在185℃反应，生成酞亚胺，再经碱性水解得单酞胺，操作复杂。改进路线为 3一(对氯苯基)戊二酸配在较低温度下氨解，一步反应即可得单酞胺产品。在R(一)一巴氯芬合成中，以S(一)一Q一苯乙胺(S(一) 一PEA)为拆分剂，甲醇为溶剂，将(士)GAM拆分得R(+) GAM和S(一)GAM两种光学异构体，将分离后的R(+) GAM用次氯酸钠处理，经Hofmann降解得产品R(一)巴氯芬。剩余的S(一)一GAM经处理，转化成3一(对氯苯基) 戊二酞亚胺，碱性水解后得(士)一GAM，再进行拆分，又得R(一)一巴氯芬。 R(一)一巴氯芬的比旋光度的测定中，由于其比旋光度较小(ra]220=一1 .2(c=0.24 in HZo))，为此，将R(一) 一巴氯芬在无水乙酸钠存在下，脱水缩和得其相应的内酞 2 中文摘要胺R一(一)一4(对氯苯基)毗咯烷一2一酮衍生物([。户D-一 39(c=0.5 in EtoH))，再测该衍生物的比旋光度。结果:(士)一3一(对氯苯基)戊二酸单酞胺的熔点、 UV、xR与文献一致，xR(KBr，cm一’):3425.55，3221.42， 2928.13，1709.70，1649.87。 R(十)一3一(对氯苯基)戊二酸单酞胺比旋光度十9.31。 R(一)一巴氯芬的熔点与文献一致，UV、IR、’HNMR、 Ms等波一谱及元素分析均符合其结构特征，IR(KB:，cm一’): 3000一2500，1625.9，1531.4，1496.7;IHNMR(6)7.32一 7.46(4H，q，苯环氢)，3.35一3.43(ZH，ABx体系的 AB部分，一C丛NHZ)，3 .19一3 .27(IH，m，一C旦)，2.48一 2.67(ZH，ABX体系的AB部分，一C旦ZCOOH);MSm/e (%):2 1 3.2(M+，10)，195.2(50)，138.1(100);元素分析:C，。H!ZNOZCI，计算值(%):C，56.21;H， 5.66;N，6.56;CI，16.60;实验值①(%):C，56.30;H，5.65;N，6.46;CI，16.89;实验值②(%):C，56.42;H，5 .69;N，6.51;Cl，1 6.90。 R(一)一4一(对氯苯基)毗咯烷一2一酮的比旋光度一38.36。结论: 1.在3一对氯苯基戊二酸的合成中，试用了两条路线进行合成，改进的路线以内二酸二乙酝替代乙酞乙酸乙配为原料，原料价廉易得，中间体不需纯化即可直接进行下步反应，该路线未见文献报道。 2.在

关键词：巴氯芬 γ-氨基丁酸解痉作用氨解霍夫曼降解对映异构体拆分外消旋化合成