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河南化工 2024年第5期41卷 40-43页

作者：张梦蕾张照坡赵亮原泽多氟多新材料股份有限公司河南焦作454006

聚合物隔膜种类繁多,不同的隔膜具有不同的物理及化学性能。从聚烯烃隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚醚醚酮隔膜和其他聚合物隔膜四个方向出发,探讨了聚合物隔膜的研究进展,并对聚合物隔膜的未来发展进行了展望。

关键词：锂离子电池聚合物隔膜隔膜改性

CoNi基双金属-有机骨架衍生碳复合材料多功能改性锂硫电池隔膜

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电化学 2023年第3期29卷 41-55页

作者：王妍洁程宏宇侯冀岳杨文豪黄荣威倪志聪朱子翼王颖韦克毅张义永李雪昆明理工大学冶金与能源工程学院锂离子电池与材料制备技术国家地方联合工程实验室云南省先进电池材料重点实验室云南昆明650093 攀枝花大学智能制造学院四川攀枝花617000 云南中研实业有限公司技术中心云南昆明650231

严重的多硫化物穿梭效应和转化缓慢等问题导致锂硫电池容量迅速衰减,其大规模应用受限。本文将金属有机框架材料(MOF)衍生碳(Ni,Co)/C用于锂硫电池隔膜改性,很好地解决了上述问题。钴镍双金属的协同作用分别实现了大量又快速的化学固硫... 详细信息

严重的多硫化物穿梭效应和转化缓慢等问题导致锂硫电池容量迅速衰减,其大规模应用受限。本文将金属有机框架材料(MOF)衍生碳(Ni,Co)/C用于锂硫电池隔膜改性,很好地解决了上述问题。钴镍双金属的协同作用分别实现了大量又快速的化学固硫和抑硫的可逆性,显著提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。在1C的电流密度下,(Ni,Co)/C改性隔膜电池的容量在第1次循环时可以达到1035.6 mAh·g^(-1),在500次循环后容量仍保持662.2 mAh·g^(-1),容量保持率为63.9%。此外,本工作克服了二元金属基MOF制备难的问题,使用简单快速的室温液相合成法制备了柱状镍钴二元MOF,该法有望实现MOF的宏观制备。

关键词：锂硫电池隔膜改性双金属有机框架穿梭效应

P/N-掺杂碳负载磷化物纳米粒子在锂硫电池隔膜改性中的研究

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P/N-掺杂碳负载磷化物纳米粒子在锂硫电池隔膜改性中的研究

作者：田晋伟太原理工大学

学位级别：硕士

锂硫电池拥有二次储能电池中最高的理论能量密度和比容量(1675 m Ah/g),而目前商用的钴酸锂电池的容量仅为150 m Ah/g左右,所以锂硫电池以绝对的优势被看做是新型储能电池的候选者之一。而且硫元素在地壳中分布非常广泛,且具有价格低廉... 详细信息

锂硫电池拥有二次储能电池中最高的理论能量密度和比容量(1675 m Ah/g),而目前商用的钴酸锂电池的容量仅为150 m Ah/g左右,所以锂硫电池以绝对的优势被看做是新型储能电池的候选者之一。而且硫元素在地壳中分布非常广泛,且具有价格低廉、环境友好等优势。然而,锂硫电池在实际的测试过程受到诸多瓶颈问题阻碍,其中在循环过程中大量可溶性Li PSs易造成“穿梭效应”和其缓慢的氧化还原动力学现象,导致电池的容量衰减较快和循环寿命低下,同时也降低了活性硫物种的利用率,因此大大限制了锂硫电池的商业化应用进程。为此本文通过一步高温磷化合成了P/N共掺杂碳纳米片(PNC)负载的金属磷化物纳米粒子复合物。用作锂硫电池的隔膜改性材料,不但可有效吸附Li PSs,提高阻隔效率和抑制穿梭效应,还可高效催化Li PSs与LiS/LiS之间的可逆转化,同时,实现了活性硫的高负载,为锂硫电池的发展提供一个有效的路径。研究的具体内容总结如下:(1)通过一步高温原位磷化制备了NiP/PNC复合材料。首先通过XRD分析样品的相应物相,并通过扫描电镜与透射电镜对样品进行形貌表征。可视化吸附实验、紫外可见吸收光谱测试以及对吸附前后的样品进行XPS数据分析去验证复合材料对Li PSs的的吸附能力。通过组装不同隔膜的电池验证了其催化和动力学性能,同时测试改性隔膜电池的电化学性能以及高负载性能。(2)采用同样的方法合成催化性和导电性更优的Mo P/PNC复合材料,极大地抑制Li PSs的穿梭,提高了锂硫电池的电化学性能。通过XRD对样品进行物相表征,并进行空气热重、拉曼以及BET对材料进行物理性质测试,并通过扫描电镜与透射电镜对样进行形貌表征。由可视化吸附实验、紫外可见吸收光谱测试以及对吸附前后的样品进行XPS分析,以此去验证复合材料对Li PSs的吸附能力以及材料的表面化学性质。通过组装不同隔膜的电池验证了其催化和动力学性能,同时系统测试改性隔膜电池的电化学性能以及高负载性能。

关键词：锂硫电池隔膜改性穿梭效应磷化钼磷化镍

锂硫电池金属氧化物基隔膜改性材料设计及电化学性能研究

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锂硫电池金属氧化物基隔膜改性材料设计及电化学性能研究

作者：孟志荣太原理工大学

学位级别：硕士

为了应对气候的不断变化和环境的污染,达成可持续的发展和碳中和的宗旨,将可再生能源替代传统化石燃料成为了必然。可充电电池在此方面展现了巨大前景。其中,锂硫电池(LSBs)因为本身具有优秀的理论能量密度和成本较低、环境无污染、资... 详细信息

为了应对气候的不断变化和环境的污染,达成可持续的发展和碳中和的宗旨,将可再生能源替代传统化石燃料成为了必然。可充电电池在此方面展现了巨大前景。其中,锂硫电池(LSBs)因为本身具有优秀的理论能量密度和成本较低、环境无污染、资源丰富等优势被看作为最有开发前景的二次电池能量储存体系。但是,由于经受多硫化物(Li PSs)穿梭、体积膨胀、负极锂枝晶等负面效应,锂硫电池商业化的脚步不得不被推迟。目前,各种各样的策略例如构建复合硫阴极、隔膜改性、负极保护等被提出并证明对提升锂硫电池电化学性能有促进作用。在众多改进方法中,对隔膜进行改性被看作是最简单且便捷的方法。因为隔膜是锂硫电池的关键组成部分,能够允许锂离子流通过,并同时有避免正负二极产生短路电流的功能。碳材料因为具备了较高的导电性和优异的比表面积,已经被广泛应用于锂硫电池隔膜改性,不过由于其非极性的特点对Li PSs的吸收功能并不强烈,只能抑制少部分可溶性多硫化物穿梭,所以寻求具有更强极性的材料成为了目前研究热点。其中,金属氧化物因为被证明具有较强的吸附及催化能力,成为了一种理想候选材料。因此,本论文基于碳材料高导电性和金属氧化物高吸附、高催化的优点,设计了金属氧化物复合碳材料并将其用于锂硫电池隔膜改性。具体研究内容如下:(1)以2-甲基咪唑和硝酸锌作为原材料合成了ZIF-8前驱体,通过对ZIF-8碳化处理和进一步的原位二氧化锰包覆合成了C@Mn O复合材料。选用MOF作为材料的前驱体制备的C@Mn O具有较大的比表面积,其比表面积高达154.68 m/g。BJH分析也证明了材料孔结构主要由微孔和介孔构成。多级孔结构有利于隔膜对电解液的润湿性,同时还能够通过物理作用吸附多硫化物穿梭。C@Mn O复合材料组装成锂硫电池具有以下特性:(1)碳层可以增强材料电导性,加速离子和电子迁移,并且可以对Li PSs起到一定的限域作用。(2)外层Mn O具有强的化学吸附能力,可以吸附溶解的多硫化物,缓解穿梭效应。C@Mn O应用于锂硫电池时,2 C电流密度循环1000圈后仍能保持464.3 m Ah g。(2)为了解决LSBs中多硫化物严重穿梭引起的系列电化学性能不足的问题,本论文以2-甲基咪唑和硝酸钴作为原材料合成了ZIF-67前驱体,通过多步热处理和原位二氧化锰包覆合成了CoO@C@Mn O复合材料。CoO@C纳米球被厚度约为30-50 nm的非晶态Mn O层覆盖,构成了CoO@C@Mn O复合材料。MOF衍生碳的大的比表面积有利于离子和电子传输,且对多硫化物有一定物理限制作用。研究表明,外层Mn O具有较高的多硫化物亲和力,可通过强化学吸附固定多硫化物;内部CoO@C具有高的催化活性,可加速Li PSs最终向LiS的转化。得益于外层Mn O以及内部CoO@C对Li PSs的高效吸附和催化的协同体系,CoO@C@Mn O在1 C电流密度下可逆容量为734 m Ah g,500圈循环中容量衰减率仅为0.0406%。

关键词：锂硫电池穿梭效应隔膜改性吸附催化转化

聚丙烯隔膜的涂覆改性及其在锂硫电池中的应用

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聚丙烯隔膜的涂覆改性及其在锂硫电池中的应用

作者：胡振民南昌大学

学位级别：硕士

锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600 Wh kg)和成本低廉的优点,是一种非常有应用潜力的下一代高能量密度锂二次电池。然而,锂硫电池存在正极硫的电导率低、充放电中间产物多硫化物的溶出扩散和负极锂枝晶的无序生长等问题;特别是在正... 详细信息

锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600 Wh kg)和成本低廉的优点,是一种非常有应用潜力的下一代高能量密度锂二次电池。然而,锂硫电池存在正极硫的电导率低、充放电中间产物多硫化物的溶出扩散和负极锂枝晶的无序生长等问题;特别是在正极高硫载量的实用化条件下,这些问题更加突出,导致目前锂硫电池的可逆容量低和循环性能差。本论文从商用聚丙烯PP隔膜的涂覆改性出发,研究多功能涂层的多孔结构、界面官能团和电催化活性等结构特性对锂硫电池性能的影响,最终提升高硫载量的锂硫电池性能。本文的主要研究内容具体如下:(1)商业化炭黑涂覆改性的聚丙烯隔膜及其电化学性能研究。通过简单的涂覆工艺,将商业化炭黑Super-P(SP)涂覆在聚丙烯PP隔膜一侧,研究SP涂层的面载量和界面官能团特性对高硫载量的锂硫电池性能影响。结果表明,导电多孔的SP涂层可以抑制多硫化锂的穿梭效应,提高高硫载量的锂硫电池性能;当SP涂层的面载量为1 mg cm时,以SP-1@PP为隔膜的锂硫电池(正极硫面载量>4 mg cm)具有最高的可逆容量,在0.2 C时首圈放电容量为819.5 m Ah g,循环100圈后仍具有660.1 m Ah g的可逆容量。SP进一步经过酸氧化处理后,OSP涂层界面含有丰富的负电荷基团,可以通过静电排斥作用进一步抑制多硫化物的穿梭,提高锂硫电池的循环稳定性。(2)MoS-MoO/rGO复合材料涂覆改性的聚丙烯隔膜及其电化学性能研究。通过简单的水热方法在石墨烯表面原位生长了MoS-MoO异质结构,获得了MoS-MoO/rGO复合材料,并用于涂覆修饰商用聚丙烯(PP)隔膜。研究了MoS-MoO/rGO@PP隔膜对锂硫电池硫正极、锂金属负极和电池性能的影响。结果表明,与单一MoS/rGO或者MoO/rGO相比,异质结构MoS-MoO/rGO对多硫化物具有更强的吸附作用和催化转化能力。因此,MoS-MoO/rGO@PP隔膜能够更加有效的提高硫的氧化还原反应速率,抑制多硫化锂从正极侧到负极侧的扩散穿梭。另外,MoS-MoO/rGO@PP隔膜还可以使锂离子扩散流均匀分布,从而降低负极界面的锂金属沉积过电位,促进锂金属的均匀沉积,抑制锂枝晶的无序生长。因此,以MoS-MoO/rGO@PP为隔膜的锂硫电池具有更加优异的电化学性能:在0.5 C电流密度下首圈的放电容量为1123.6 m Ah g,循环100次后的放电容量仍然有886.7 m Ah g;在1 C电流密度下首圈的放电比容量为1036.8 m Ah g,循环200次后的容量保持率为75.2%。甚至在8.9mg cm的高硫负载量条件下,MoS-MoO/rGO@PP隔膜的锂硫电池仍具有530 m Ah g的放电容量和4.7 m Ah cm的面容量,100次循环后容量保持率为71.7%。

关键词：锂硫电池导电炭黑异质结构二硫化钼隔膜改性

过渡金属基MOF在锂硫电池隔膜改性中的应用

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过渡金属基MOF在锂硫电池隔膜改性中的应用

作者：王妍洁昆明理工大学

学位级别：硕士

作为继锂离子电池之后的下一代储能器件候选者之一的锂硫电池(LSB)因为硫穿梭效应导致其循环稳定性差,进而限制了LSB的应用。金属基有机框架(MOF)均匀的分级多孔结构可以对多硫化物进行锚定,金属离子和碳框架结合获得的导电性可以为固... 详细信息

作为继锂离子电池之后的下一代储能器件候选者之一的锂硫电池(LSB)因为硫穿梭效应导致其循环稳定性差,进而限制了LSB的应用。金属基有机框架(MOF)均匀的分级多孔结构可以对多硫化物进行锚定,金属离子和碳框架结合获得的导电性可以为固硫的可逆性提供保证,同时缓解电池的极化现象。采用多孔且富含活性位点的材料对隔膜进行改性可以很好地对多硫化物进行捕获和锚定杜绝硫的不可逆损失以及锂金属的恶化。本论文利用四种过渡金属基有机框架(MOF)材料均匀的框架结构和元素分布,不仅保证了LSB的均质化反应,而且可捕获多硫化物并催化多硫化物间的转化反应,进而改善LSB电化学性能。同时发现由于金属中心自身特性的不同,MOF改性隔膜对多硫化物的阻碍效果也不同。具体研究内容如下:(1)采用水热法制备的NH-MIL-88B(Fe)和NH-MIL-101(Fe)用作LSB隔膜改性材料。其表面丰富的含氧官能团和分级孔洞,表现出对多硫化物的吸附能力。与商用聚烯烃隔膜(PP)相比,两种改性隔膜在电解液润湿性、离子迁移率、热稳定性和阻硫能力等方面均有所改善。在0.2 C下,应用两种改性隔膜的LSB分别表现出826.4 m Ah/g和1223.4 m Ah/g的首圈放电比容量。由于NH-MIL-101(Fe)具有高出NH-MIL-88B(Fe)一个数量级的导电率,NH-MIL-101(Fe)改性隔膜的电阻也更小,因此可以更有效地缓解电池的极化。但有限的导电性造成其容量的急速衰减。经过文献调研及实验初步探究,发现均苯三甲酸(HBTC)配体具有更好的电化学活性,更利于提高电池性能,因此更换有机配体制备了金属含量更多、导电率更高且粒径更大的Fe-BTC,并制备了其衍生碳材料C-Fe-BTC。与PP相比,Fe-BTC和C-Fe-BTC改性隔膜改善了锂硫电池的电化学性能,同时缓解了极化现象。C-Fe-BTC-PP-LSB和Fe-BTC-PP-LSB的首圈放电比容量分别可达1565.5 m Ah/g和1223.5 m Ah/g,循环200圈后容量分别保持在656.28 m Ah/g和469.83 m Ah/g。总体来说,C-Fe-BTC改性隔膜对电池性能改善最明显。(2)基于不同金属种类在LSB中的电催化活性与作用不同,为了进一步提升电化学性能,选用了多种金属元素进行筛选,如铜,钴和镍。在均苯三甲酸体系中,采用操作简单且可重复性高的室温沉淀法代替能耗较高且产物不均一的水热法,制备了三种M-BTCs(M=Cu,Co,Ni),碳化得到C-M-BTCs(M=Cu,Co,Ni)。C o-BTC与Ni-BTC可以有效提高LSB的比容量和循环稳定性。Co-BTCs-PP-LSB和C-Co-B TCs-PP-LSB的首圈放电比容量分别为106 5.3 m Ah/g和107 9.52 m Ah/g,Ni-BTCs-PP-LSB和C-Ni-BTCs-PP-LSB的首圈放电比容量为863.2 m Ah/g和11 29.6 m Ah/g,C-C o-BTC s-PP-LSB和C-Ni-B TCs-PP-LSB循环200圈后容量保持在约700 m Ah/g。而Cu-BTC-PP-LSB和C-Cu-BTC-PP-LSB的首圈放电容量分别为81 5.4 m Ah/g和93 5.4 m Ah/g,库伦效率分别达109.5 7%和10 5.25%。经E DS、ICP、XP S分析表明,铜本身的独特性质引发了Cu-BTC-PP-LSB和C-C u-B TC-PP-LSB充放电过程中的副反应,造成其低容量和过高的库伦效率。

关键词：金属有机框架衍生碳材料隔膜改性锂硫电池穿梭效应

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锂硫电池隔膜的改性及电化学性能研究

锂硫电池隔膜的改性及电化学性能研究

作者：何欣健广东工业大学

学位级别：硕士

环境问题和能源问题一直以来都是影响地球进一步发展的重要问题。随着社会的不断发展进步,而传统的不可再生资源逐渐耗尽,面对环境污染问题,我们需要大力发展新能源来实现经济的可持续发展。面对电子设备和新能源汽车日益增长的需求,我... 详细信息

环境问题和能源问题一直以来都是影响地球进一步发展的重要问题。随着社会的不断发展进步,而传统的不可再生资源逐渐耗尽,面对环境污染问题,我们需要大力发展新能源来实现经济的可持续发展。面对电子设备和新能源汽车日益增长的需求,我们亟需发展比容量高、能量密度大的新能源储能器件。锂硫电池因具有较高的理论比容量(1675 m Ah g)而被誉为是新一代理想的储能器件,但锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物的“穿梭效应”成为了锂硫电池商业化应用的一大阻碍,通过对锂硫电池中的隔膜进行改性能够有效提高电池的电化学性能。相对于涂覆法、真空抽滤法、电化学沉积法等常用的合成改性隔膜的方法,本文使用了新颖的水热自组装法合成Ni(OH)、Co(OH)以及Ni-Co双金属氢氧化物纳米片阵列材料并用于改性隔膜,该方法操作简单,耗时短,合成的材料形貌可控。具体的研究内容如下:(1)以六水合硝酸镍和氨水为原料,锂硫电池商业隔膜为基底,通过水热自组装法合成Ni(OH)纳米片阵列材料改性隔膜。通过XRD、SEM、TEM探究反应时间对产物组成、结构和形貌的影响,确认反应时间15 min的产物具有良好的晶型和均一花状形貌。并将此合成的Ni(OH)改性隔膜应用于锂硫电池测试。通过测试结果可知,在1.7-2.8 V充放电时,含Ni(OH)改性隔膜的锂硫电池在2 C的倍率下,其放电比容量能够达到816 m Ah g;在0.2 C循环400圈后放电比容量仍可保持为558 m Ah g。此外,对Ni(OH)改性隔膜进行接触角、吸附性能测试,进一步确认其具有对电解液良好的润湿性能和吸附多硫化锂的性能。(2)以六水合硝酸钴和氨水为原料,锂硫电池商业隔膜为基底,通过水热自组装法合成Co(OH)纳米片阵列材料改性隔膜。通过XRD、SEM、TEM探究反应时间对产物组成、结构和形貌的影响,确认反应时间5 min的产物具有良好的晶型和均一花状形貌。并将此合成的Co(OH)改性隔膜应用于锂硫电池测试。通过测试结果可知,在1.7-2.8 V充放电时,含Co(OH)改性隔膜的锂硫电池在2 C的倍率下,其放电比容量能够达到709 m Ah g;在0.2 C循环400圈后放电比容量仍可保持为391 m Ah g。此外,对Co(OH)改性隔膜进行接触角、吸附性能测试,进一步确认其具有对电解液良好的润湿性能和吸附多硫化锂的性能。(3)以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和氨水为原料,锂硫电池商业隔膜为基底,通过水热自组装法合成Ni-Co双金属氢氧化物纳米片阵列材料改性隔膜。通过XRD、SEM、TEM探究反应时间对产物组成、结构和形貌的影响,确认六水合硝酸镍与六水合硝酸钴质量比为3:2时产物具有良好的晶型和均一花状形貌。并将此合成的Ni-Co双金属氢氧化物改性隔膜应用于锂硫电池测试。通过测试结果可知,在1.7-2.8 V充放电时,含Ni-Co双金属氢氧化物改性隔膜的锂硫电池在2 C的倍率下,其放电比容量能够达到703 m Ah g;在0.2 C循环400圈后放电比容量仍可保持为396 m Ah g。此外,对Ni-Co双金属氢氧化物改性隔膜进行接触角、吸附性能测试,进一步确认其具有对电解液良好的润湿性能和吸附多硫化锂的性能。

关键词：锂硫电池隔膜改性多硫化锂穿梭效应氢氧化镍氢氧化钴

镍钼双金属氧化物的制备及其在锂硫电池改性隔膜中的应用研究

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镍钼双金属氧化物的制备及其在锂硫电池改性隔膜中的应用研究

作者：武庭毅太原理工大学

学位级别：硕士

随着化石能源的过度开采以及随之而来的环境污染,本着“碳中和”“碳达峰”的发展宗旨,可再生的清洁能源代替传统能源的趋势已经成为必然。可充电的二次电池拥有良好的发展前景。在众多二次电池体系中,锂硫电池因为其高理论能量密度(260... 详细信息

随着化石能源的过度开采以及随之而来的环境污染,本着“碳中和”“碳达峰”的发展宗旨,可再生的清洁能源代替传统能源的趋势已经成为必然。可充电的二次电池拥有良好的发展前景。在众多二次电池体系中,锂硫电池因为其高理论能量密度(2600 Wh kg)、高理论比容量(1675 m Ah g)以及低成本(硫的价值大约为150美元/吨),被誉为可以取代锂离子电池的下一代理想高性能储能装置。但是受限于可溶性多硫化物的穿梭效应,硫正极的体积膨胀,放电产物的低导电性,锂金属负极枝晶的产生等问题阻止了锂硫电池的进一步商用。目前,对于硫正极载体的结构设计,隔膜改性涂层,电解液中的添加剂以及锂金属负极SEI膜的研究等方法都对锂硫电池的电化学性能有明显的改善。在上述的众多方法中,在正极一侧的隔膜上进行改性设计被认为是方便且有效的解决方法。首先,隔膜位于电池的正负极之间,不仅可以防止电池短路,还能允许锂离子的传输。使用良好导电性的材料作为改性涂层可以有效提高锂离子的传输速率,从而降低多硫化物的氧化还原的能量势垒。其次,作为多硫化物穿梭的必经之路,改性涂层材料对多硫化物的吸附能够将其更多的留在正极侧,使更多的硫物种参与氧化还原反应,提高硫的利用率。在可供选择的材料中,双过渡金属氧化物相比于金属氧化物具有更高的本征电导率实现锂离子的快速传输;并且对多硫化物具有良好的吸附和催化转化作用。基于上述,具体的研究内容如下:(1)改性材料的微观结构会影响离子传输、多硫化物的吸附以及电化学性能。通过控制合成方法中的溶剂(甲醇和正丁醇),制备出空心球状的NiMo O(h-NiMo O)以及海胆结构的NiMo O(s-NiMo O)。通过涂覆在商用PP隔膜上组装为锂硫电池进行电化学测试。结果表明,空心球状因为具有更高的比表面积和孔结构,为锂离子和电子的传导提供通路;此外。h-NiMo O暴露更多的活性位点,对多硫化物表现出更好的吸附和催化转化能力。以h-NiMo O和修饰的隔膜在0.1 C下分别表现出1354.5 m Ah g(s-NiMo O为1167 m Ah g)的比容量,在2 C的电流密度下保留88.7%(s-NiMo O为69.5%)的初始比容量。(2)针对单金属氧化物导电性较差,以及吸附位点过于单一的问题。通过溶剂热法和煅烧法制备出具有空心结构的双过渡金属氧化物钼酸镍(NiMo O)。将NiMo O涂覆在商用PP隔膜上并组装为锂硫扣式电池进一步分析电化学性能。多孔空心状的NiMo O作为改性涂层可以容纳更多的硫化物,起到物理限域的作用。此外,相比与Ni O单金属氧化物,NiMo O由于本身更好的电导率可以加速锂离子的传导,有效改善了多硫化物氧化还原动力学。并且NiMo O对多硫化物有较强的吸附能力,可以促进多硫化物的双向转化,加速吸附-催化转化全过程。以NiMo O修饰的改性隔膜,在2 C的高电流密度下进行500圈循环后仍然可以保持720.94 m Ah g的比容量,每圈的容量衰减率仅为0.027%,低于同类型的其他工作。

关键词：锂硫电池隔膜改性穿梭效应双过渡金属氧化物催化转化

锂金属电池用改性隔膜的制备与电化学性能研究

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锂金属电池用改性隔膜的制备与电化学性能研究

作者：王玉胜山东大学

学位级别：硕士

电动汽车、智能电网级储能设备和便携式电子设备的迅速发展,对电池的能量密度和续航时间提出了更高的要求。金属锂具有高能量密度、低工作电位和低密度的优点,被认为是最理想的负极材料。然而,由于不均匀的锂沉积和脆弱的固态电解质界... 详细信息

电动汽车、智能电网级储能设备和便携式电子设备的迅速发展,对电池的能量密度和续航时间提出了更高的要求。金属锂具有高能量密度、低工作电位和低密度的优点,被认为是最理想的负极材料。然而,由于不均匀的锂沉积和脆弱的固态电解质界面层（SEI）反复破坏/重建,会导致不可控且有害的锂枝晶生长,进而引发库伦效率降低、循环性能快速衰减,甚至隔膜被刺穿等问题。目前广泛使用的聚乙烯隔膜（PE）润湿性较差,且存在循环性能较差和容易被锂枝晶穿透的问题。因此,寻找适用于高能量密度锂金属电池的复合隔膜材料成为当务之急。针对这一难题,本文采用了一种简单的刮涂技术成功制备了 PE复合隔膜,并研究了不同涂层材料所制备的复合隔膜的电化学性能。隔膜涂层一方面可以提高商用PE隔膜的热稳定性;另一方面可以增强隔膜对电解液的润湿性,有利于快速均匀的离子传输;此外,涂层颗粒间密布的微米/纳米空隙,可以使锂离子流分布更加均匀,从而获得平滑的锂沉积层。具体研究内容为:（1）采用经济绿色的钙钛矿型氧化物——CaTiO3作为商用PE隔膜的涂层,证实了 CaTiO3具有优良的亲锂性。亲锂的CaTiO3涂层显著降低了金属锂的形核过电位,有利于沉积过程中的均匀形核,最终获得无枝晶的锂负极。在碳酸酯电解液中,使用CTO@PE复合隔膜组装的锂对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下能够稳定循环1500 h,5 V级全电池在碳酸酯电解液中以2C的电流循环800周后仍然具有83.6%的容量保持率。（2）利用盐酸刻蚀法制备硅氧烯材料,探究将二维材料作为商用PE隔膜的涂层的可行性。研究发现,一方面,硅氧烯涂层显著增强了普通PE隔膜的固有性质,降低了界面接触电阻;另一方面,硅氧烯涂层和Li诱导形成的原位富LixSi钝化层可以加速锂离子的传输,引导平滑的锂沉积形貌,并最终以协同优势获得稳定且长寿命的锂负极。使用siloxene@PE复合隔膜的5 V级全电池在200 mA g-1的电流密度下循环200周后,容量保持率仍有88%,与使用普通PE隔膜的电池相比,提高了 40%。

关键词：锂金属电池隔膜改性锂枝晶钛酸钙硅氧烯

分级多孔N,P共掺杂rGO改性隔膜增强锂硫电池的循环稳定性

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化学学报 2021年第7期79卷 941-947页

作者：陈锋程晓琴赵振新王晓敏太原理工大学材料科学与工程学院太原030024 太原理工大学新能源材料与器件山西省重点实验室太原030024

多硫化物(LiPSs)的穿梭效应和低硫利用率会导致电池容量的快速衰减,这严重阻碍了锂硫电池的商业化进程.为了抑制LiPSs的穿梭效应和提高硫的利用率,本工作采用一步高温还原法合成了具有分级多孔结构的N,P共掺杂还原氧化石墨烯(NPG),并将... 详细信息

多硫化物(LiPSs)的穿梭效应和低硫利用率会导致电池容量的快速衰减,这严重阻碍了锂硫电池的商业化进程.为了抑制LiPSs的穿梭效应和提高硫的利用率,本工作采用一步高温还原法合成了具有分级多孔结构的N,P共掺杂还原氧化石墨烯(NPG),并将其用于锂硫电池的隔膜改性.高导电性NPG具有丰富的分级多孔结构,提供了大量的LiPSs锚定位点和丰富的离子/电子传输通道,实现了可溶性中间体的快速转化,高效抑制了LiPSs的穿梭效应.归因于以上优点,NPG改性聚丙烯隔膜(NPG/PP)能够有效抑制LiPSs的穿梭并提高硫的利用率.结果表明,NPG/PP改性隔膜的电池展现出优异的循环性能(在1 C的电流密度下,循环500圈以后容量仍保持在612.5 mAh·g−1,每圈的衰减仅为0.052%)和出色的倍率性能(在2 C的电流密度下容量仍保持在617.9 mAh·g−1).这种构建分级多孔N,P共掺杂rGO改性隔膜的思路为锂硫电池的研究提供了新的方向.

关键词：锂硫电池多硫化物 N,P共掺杂rGO 隔膜改性穿梭效应