检索结果-南通市图书馆

作者：李宗璐西安建筑科技大学

学位级别：硕士

电催化氧化技术作为一种清洁、有效、环保的高级氧化技术,受到了许多学者的关注。现有研究表明,电极材料是电催化氧化性能的主导因素,直接影响到有机污染物的降解效率。目前,二氧化铅电极是最具有发展前景的阳极,然而其易被腐蚀,稳定性... 详细信息

电催化氧化技术作为一种清洁、有效、环保的高级氧化技术,受到了许多学者的关注。现有研究表明,电极材料是电催化氧化性能的主导因素,直接影响到有机污染物的降解效率。目前,二氧化铅电极是最具有发展前景的阳极,然而其易被腐蚀,稳定性较差。因此,本文围绕二氧化铅阳极的改性,对电极的形貌、晶体结构以及电催化氧化染料废水的性能等方面进行了研究,主要包括以下三个部分:(1)利用热分解结合电沉积的方法,制备了新型Ti/SbO-SnO/Er-PbO阳极,深入讨论了掺杂原理、亚甲基蓝(MB)的可能矿化途径以及电催化机理。通过X射线衍射(XRD)和典型公式对晶体参数进行了综合分析,证实掺杂原理可能是Er离子部分取代了PbO纳米晶体中的Pb离子,同时形成点缺陷。此外,循环伏安法和电化学阻抗法(EIS)研究表明,Ti/SbO-SnO/Er-PbO阳极比未掺杂的电极具有更高的过氧电位和更好的电导率。系统研究了电解质浓度(0.01-0.4 M NaSO)、电流密度(20-60mA·cm)、MB的初始浓度(10-70 mg·L)和初始pH(3-11)等不同参数对降解效果的影响,对降解条件进行了优化。在优化条件下,总有机碳(TOC)的去除效率、脱色速率常数(k)和能耗(EC)分别达到65.34%、0.036 min和0.08(kWh(gTOC))。并推测了Ti/SbO-SnO/Er-PbO阳极对MB可能的电催化降解机理是:点缺陷的存在增加了电子传输通道,产生了更多的羟基自由基(OH)和硫酸根自由基(SO),从而促进了对有机污染物的催化降解效果。最后,依据断键方式的不同推测了两种MB的可能矿化路径。(2)通过过渡金属Co、Ce共掺杂对PbO电极进行改性,研究了共掺杂机制、对结晶紫(CV)的电催化氧化以及降解路径。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDX)表征确认了改性电极的微观形貌和元素组成;XRD表征结果证实了Co和Ce被成功掺入PbO的晶格中,并且根据典型公式对晶体参数的综合分析可知Ti/SbO-SnO/Co-Ce-PbO(1:2)的晶体尺寸更小。稳态极化曲线和循环伏安法分析表明,Ti/SbO-SnO/Co-Ce-PbO(1:2)电极的析氧过电位更高。同时分析了电催化降解CV的主要影响因素,即不同电解质、初始CV浓度和电流密度。结果表明,在Ti/SbO-SnO/Co-Ce-PbO(1:2)电极上电催化降解CV非常有效,并且降解过程明显遵循伪一级动力学模型。使用Ti/SbO-SnO/Co-Ce-PbO(1:2)电极作为阳极在150分钟后可以将CV降解到99.4%。与纯PbO电极相比具有更高的CV和TOC去除率,更高的矿化电流效率(MCE)和更低的能耗(EC)。最后,提出了Ti/SbO-SnO/Co-Ce-PbO(1:2)阳极对CV的电催化机理。(3)采用电化学共沉积法成功制备了新型Ti/SbO-SnO/PbO/YO纳米复合阳极,探讨了阳极的电催化活性、孔雀石绿(MG)的降解以及电催化机制。使用一系列典型公式来计算和分析X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)的表征结果,证实了部分掺入Y2O3纳米颗粒会减小晶体尺寸并增加吸附型羟基氧(Oads)。对双电位阶跃计时电流法的详细计算表明,Ti/SbO-SnO/PbO/YO(1:0.18)阳极具有较大的扩散系数(D)和催化速率常数(K),分别为3.419×10 cm·s和17.327 cm·M·s。此外,通过改变工艺参数,如电解质(Cl、SO和NO)、电流密度(10-50 mA·cm)和初始MG浓度(20-60 mg·L),测量了总有机碳(TOC)、脱色速率常数(k)和能耗(EC)。最后,提出了Ti/SbO-SnO/PbO/YO阳极对MG的电催化机理:YO纳米粒子的部分掺入促进了阳极界面的电催化活性,增强了界面电子传递能力,从而产生了更多的活性氧物质(ROS)。基于紫外可见吸收光谱和气相色谱-质谱联用推导了MG电催化降解的可能矿化途径。

关键词：电催化氧化改性二氧化铅电极染料废水降解路径

全pH条件下醌类物质在活化过硫酸盐体系中的作用及机理探究

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全pH条件下醌类物质在活化过硫酸盐体系中的作用及机理探究

作者：安玉娇兰州大学

学位级别：硕士

作为农业生产过程中广泛使用的除草剂,阿特拉津(ATZ)具有微生物降解困难、残留时间长等特性,在水体中被频繁检出。此外,ATZ还具有潜在致癌风险,能够通过生物积累危害人类健康,而传统的水处理技术并不能将其有效去除。近年来,基于过硫酸... 详细信息

作为农业生产过程中广泛使用的除草剂,阿特拉津(ATZ)具有微生物降解困难、残留时间长等特性,在水体中被频繁检出。此外,ATZ还具有潜在致癌风险,能够通过生物积累危害人类健康,而传统的水处理技术并不能将其有效去除。近年来,基于过硫酸盐的高级氧化技术(PS-AOPs)因能高效处理难降解有机污染物而受到广泛关注。其中传统的均相Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐(PS)技术因成本低、无毒环保、操作简单等优点颇受重视,但其pH适用范围窄、Fe(Ⅱ)再生缓慢、铁泥大量蓄积的缺点限制了实际应用。醌类物质广泛存在于印染、医药等工业废水中,被视为环境污染物,但醌类物质具有良好的氧化还原活性,将其引入PS体系能够利用其氧化还原特性加速反应过程中的电子传递。基于此,本研究以甲基对苯醌(MBQ,价格低廉且具有给电子基团—甲基)作为模型醌,以ATZ为目标污染物,在酸性条件下构建MBQ/Fe(Ⅲ)/PDS体系(MBQ作为还原剂促进Fe(Ⅱ)再生),在碱性条件下构建MBQ/PDS体系(MBQ直接活化PDS),进而在全pH条件下搭建“以污治污”的催化降解体系。本研究系统地探究了两种体系的降解效能、活化机理、ATZ降解路径及实际应用潜能,主要研究内容和结论如下:(1)酸性条件下(pH≤7),MBQ作为还原剂被引入Fe(Ⅲ)/PDS体系中降解ATZ,反应60 min后ATZ降解量为4.92 mg/L(初始浓度为8.50 mg/L)。MBQ/Fe(Ⅲ)/PDS体系比传统Fe(Ⅱ)/PDS体系具有更优异的降解效果以及更宽的pH工作范围。醇淬灭、电子自旋共振(ESR)技术和探针实验共同表明,MBQ自转化产生的甲基氢醌起到还原Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ)的作用,再生的Fe(Ⅱ)活化PDS后产生以硫酸根自由基(SO)、羟基自由基(OH)和Fe(Ⅳ)为主的活性物种。结合色谱质谱(HPLC-MS)检测技术和密度泛函理论计算,推断出ATZ通过侧链氧化及脱氯-羟基化两种路径进行降解。采用T.E.S.T软件预测了ATZ及其降解产物的急性毒性、生物累积性、发育毒性和致突变性,结果说明该体系能够有效将ATZ降解为毒性更低的产物。发光菌实验进一步表明反应溶液的急性毒性呈现先增后减的趋势,因此不可忽视降解过程中有毒副产物的产生。(2)碱性条件下(pH≥7),MBQ可直接活化PDS,其中初始pH为10.5时MBQ/PDS体系的降解效能最佳,ATZ降解量可达4.40 mg/L(初始浓度为8.50mg/L)。醇淬灭、去铁胺甲磺酸盐淬灭实验和ESR技术检测表明,MBQ在碱性条件下自转化产生的半醌自由基是活化PDS的主要物质,产生的活性物种以SO和OH为主,单线态氧(O)为辅。应用HPLC-MS技术共检测到14种中间产物,且ATZ的降解路径以侧链氧化和侧链脱烷基为主。利用生态毒性预测模型(ECOSAR)评估了ATZ及其降解产物对鱼类和水蚤的急性毒性和慢性毒性,结果表明大部分产物无毒无害,但仍有少部分有毒副产物产生。(3)从对其他有机污染物的降解效能、对水环境基质的抗干扰能力和对实际水体中ATZ的降解能力三个方面系统地评估了MBQ/Fe(Ⅲ)/PDS(酸性条件)和MBQ/PDS(碱性条件)体系的实际应用潜能。研究发现两种体系对吡虫啉、卡马西平、喹诺酮类抗生素都有较好的去除效果。水环境基质中HCO/CO、NO和腐殖酸均对两种体系无明显影响,但Cl能够显著抑制ATZ降解。因实际水体成分复杂,尤其是Cl和杂质能够与ATZ竞争活性物种,进而使两种体系对实际水体中ATZ的降解被削弱。总体而言,MBQ/Fe(Ⅲ)/PDS和MBQ/PDS体系具有较好的实际应用潜能,这为醌类物质在全pH条件下应用于PS-AOPs体系的实际水体修复提供理论基础和技术参考。

关键词：醌类物质过硫酸盐高级氧化密度泛函理论计算降解路径毒性评估

超声强化零价铜活化过硫酸盐降解水中双酚AF的研究

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超声强化零价铜活化过硫酸盐降解水中双酚AF的研究

作者：曹野西南交通大学

学位级别：硕士

作为内分泌干扰激素双酚A(BPA)的应用替代物,双酚AF(BPAF)也在最近的研究中被证明同样具有内分泌干扰作用,并且广泛存在于各种环境基质中,对生态环境带来了严重威胁,因而逐渐受到研究学者的关注。高级氧化技术是近年来新兴的水处理技术... 详细信息

作为内分泌干扰激素双酚A(BPA)的应用替代物,双酚AF(BPAF)也在最近的研究中被证明同样具有内分泌干扰作用,并且广泛存在于各种环境基质中,对生态环境带来了严重威胁,因而逐渐受到研究学者的关注。高级氧化技术是近年来新兴的水处理技术,主要通过生成活性自由基,如羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO)来降解水体内的有机污染物,达到水体修复的目的。其中,基于SO的高级氧化技术因为适用条件广,并且氧化性能更强兼具选择氧化性而更适用于实际工程应用。过二硫酸盐(简称过硫酸盐,PS)在经过一定方式的活化后可以产生大量SO,近年来大量学者致力于研究各种新型的PS活化方式,但侧重点大多仅仅停留在降解效能的探索,因此深入研究PS活化机理并探索自由基在体系内的转化规律,有助于实现将基于SO的高级氧化技术应用于实际水处理工艺。本文首先将超声(US)引入零价铜(ZVC)活化PS体系,利用US强化ZVC活化PS的过程,研究了PS/ZVC/US体系对BPAF的降解效能,在初始pH为4.0,PS初始浓度1mM,ZVC投量0.5g/L,超声强度为120W的条件下,反应60min后,PS/ZVC/US体系对BPAF的去除率达97.0%,而在相同条件下,PS/ZVC、PS/US、ZVC/US、PS、ZVC、US体系对BPAF的降解率分别仅为59.8%、31.7%、16.7%、0%、0%及13.7%,突出了PS/ZVC/US体系处理难降解有机物的优越性。将BPAF在PS/ZVC/US体系内的降解过程与假一级动力学降解模型拟合,获取BPAF降解动力学参数以方便后续分析研究,最后根据pH对BPAF降解的影响动力学分析,并通过建立自由基贡献数学模型,定量研究了PS/ZVC/US体系内不同pH条件下及不同反应时间内,对BPAF降解起主要作用的自由基,解释了目标物降解拟合曲线分段的原因。本文之后从US引入PS/ZVC体系的作用及ZVC引入PS/US体系的作用两个角度研究了PS/ZVC/US体系内超声协同ZVC强化活化PS的机理。研究发现非均相活化过程为PS/ZVC/US体系产生强氧化性自由基的关键步骤,包含强活化剂≡Cu的生成及其对附着于ZVC表面的PS的活化等过程;虽然体系内的均相反应生成的活性自由基及Cu对有机物也有一定降解作用,但由于活化剂浓度较低且Cu稳定性较差,均相反应对体系内有机物的降解作用非常有限。此外,还研究了体系内目标污染物降解的影响因素,包括氧化剂投量、目标物初始浓度以及共存阴离子(硝酸根(NO)、硫酸根(SO)、氯离子(Cl)及碳酸氢根(HCO))。本文最后研究了PS/ZVC/US体系中BPAF的降解产物及路径。BPAF首先被氧化剂夺取一个电子,并在电子离域效应的影响下生成3种共轭体。后续的降解分为两条途径,其一是共轭体在·OH的攻击下生成羟基化产物,再进一步矿化降解为CO、HO等小分子物质;其二是共轭体在·OH、SO等氧化剂的作用下,通过β-断键生成对苯醌和阳离子型自由基,之后开环反应直至完全矿化。

关键词：双酚AF 过硫酸盐零价铜降解动力学降解路径自由基贡献

鼠李糖脂生产菌降解苯酚的培养条件优化及机理分析

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鼠李糖脂生产菌降解苯酚的培养条件优化及机理分析

作者：吴梦雪山东农业大学

学位级别：硕士

苯酚是水环境中分布较广的有机污染物,具有高毒、难降解及强致癌性等特征,生物法处理含苯酚废水因其高效性和环境友好性而受到广泛关注。施加单一生物表面活性剂或单一高效降解菌均对处理苯酚废水有一定作用,然而,目前对于产生物表面活... 详细信息

苯酚是水环境中分布较广的有机污染物,具有高毒、难降解及强致癌性等特征,生物法处理含苯酚废水因其高效性和环境友好性而受到广泛关注。施加单一生物表面活性剂或单一高效降解菌均对处理苯酚废水有一定作用,然而,目前对于产生物表面活性剂的菌株高效降解苯酚的相关研究相对较少。因此,探究生物表面活性剂产生菌的苯酚降解特性和机理对于含苯酚废水处理具有重要的现实应用意义。本研究初步分析了两株鼠李糖脂生产菌铜绿假单胞菌CT5和CT7的苯酚降解潜力和机理,通过单因素实验、PB实验和BB实验优化菌株最佳降解苯酚条件;利用酶比活力明确菌株降解苯酚的路径。此外,利用转录组测序分析了菌株CT7降解苯酚的关键差异基因和代谢途径,具体实验结果如下:(1)将菌株CT5和CT7接种至100 mg/L苯酚的无机盐培养基,连续传代驯化至苯酚浓度500 mg/L时停止;驯化后的菌株CT5和CT7在以300 mg/L苯酚为唯一碳源的培养基中,苯酚降解率最高分别为25.21%和26.22%;加入共存碳源豆油后苯酚降解率分别提高至42.12%和48.62%。(2)单因素优化实验确定菌株CT5降解300 mg/L苯酚的培养条件为:豆油10%,KNO8 g/L,KHPO0.08 g/L,NaHPO0.04 g/L,接种量4%,Mg SO0.2 g/L,CaCl100mg/L,FeCl4 mg/L,144 h后苯酚降解率为69.82%;菌株CT7降解300 mg/L苯酚的培养条件为:玉米油8%,NaNO8 g/L,KHPO0.08 g/L,NaHPO0.04 g/L,接种量4%,MgSO0.30 g/L,CaCl50 mg/L,FeCl6.00 mg/L,144 h后苯酚降解率为70.91%。(3)确定菌株对不同苯酚初始浓度的降解情况,发现菌株CT5、CT7均在200 mg/L苯酚浓度下降解率最高。响应面优化CT5最佳降解条件:KNO7.62 g/L,接种量3.86%,MgSO0.21 g/L,144 h降解率达到79.16%,较优化前以200 mg/L苯酚为唯一碳源时最高34.52%的降解率提高了2.29倍;菌株CT7最佳降解条件:玉米油8.29%,NaNO8.27g/L,CaCl56.64 mg/L,144 h降解率达到83.45%,优化后的苯酚降解率较优化前以200mg/L苯酚为唯一碳源时最高35.23%的降解率提高了2.37倍。(4)解析苯酚降解路径发现,共代谢碳源存在条件下,只在波长260 nm处检测到吸光值的变化,在波长375 nm处未检测到吸光值的变化,菌株CT5和CT7降解苯酚路径均为邻苯二酚在C12O酶的催化作用下邻位开环,生成顺,顺-己二烯二酸。(5)比较转录组分析发现,较以玉米油为唯一碳源的对照组,菌株CT7以玉米油及苯酚共代谢碳源处理组中,显著上调差异基因1155个,显著下调差异基因990个。对差异基因进行KEGG代谢通路分析,发现多条通路包括ABC转运蛋白、膜运输、氨基酸代谢、碳水化合物代谢、脂质代谢和能量代谢等有显著差异。

关键词：苯酚铜绿假单胞菌鼠李糖脂条件优化降解路径

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活化过硫酸盐处理含铜络合废水的研究

活化过硫酸盐处理含铜络合废水的研究

作者：张宁江苏大学

学位级别：硕士

重金属具有致毒浓度低和不可生物降解的特点,常以离子态和络合态混合的形式存在于工业废水中。其中,游离的重金属很容易通过吸附、离子交换和碱沉淀等传统方法去除,但是络合态的重金属因络合剂和重金属之间的强络合力通常采用“氧化破络... 详细信息

重金属具有致毒浓度低和不可生物降解的特点,常以离子态和络合态混合的形式存在于工业废水中。其中,游离的重金属很容易通过吸附、离子交换和碱沉淀等传统方法去除,但是络合态的重金属因络合剂和重金属之间的强络合力通常采用“氧化破络-碱沉淀”法去除。与基于羟基自由基（·OH）的高级氧化法（hydroxyl radical-based advanced oxidation processes,HR-AOPs）相比,基于硫酸根自由基(SO)的高级氧化法（sulfate radical-based advanced oxidation processes,SR-AOPs）产生的SO具有相等甚至更高的氧化还原电位、受pH限制较小和更长的半衰期等优势。因此,找到一种合理有效地活化过硫酸盐（persulfate,PS）的方法是处理络合态重金属的关键。本论文以Cu（Ⅱ）-EDTA(Cu（Ⅱ）-ethylenediamine tetraacetic acid)为目标污染物,开发了三种不同的PS活化方法对其进行破络研究。主要从Cu（Ⅱ）-EDTA的去除、自由基种类的鉴定和Cu（Ⅱ）-EDTA可能的降解路径等方面进行探讨。研究结论主要如下:（1）比较碱活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate,PMS）和碱活化过二硫酸盐（peroxydisulfate,PDS）两种方法对Cu（Ⅱ）-EDTA的破络情况。研究结果表明,当Cu（Ⅱ）-EDTA浓度为1.57 m M,[Cu（Ⅱ）-EDTA]/[PMS]为1:25,pH维持在7.0±0.2时,反应60 min后,可以去除93.20%的Cu（Ⅱ）。处理相同浓度的Cu（Ⅱ）-EDTA,[Cu（Ⅱ）-EDTA]/[PDS]为1:25,pH维持在11.0±0.2时,反应240 min后,仅能去除62.75%的Cu（Ⅱ）。通过自由基捕获实验可知,在碱活化PMS体系中,主要参与破络的自由基是SO和O,而在碱活化PDS体系中,·OH和O是主要对Cu（Ⅱ）-EDTA破络的自由基。通过气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS）和离子色谱（ion chromatography,IC）等多种方法分析可知,碱活化PMS体系中主要的降解产物有乙酸、乙胺、草酰乙酸、甘氨酸、N-乙酰基乙二胺、草酰胺和甲酸等有机中间产物,并且部分被矿化为CO、HO、NO和NO。碱活化PDS体系中主要产生的中间产物有N-乙酰基乙二胺、乙胺、甘氨酸、乙氧基乙醇、乙二醇、草酰乙酸、甲酸、草酰胺和乙二酸等,有些被矿化为CO、HO和NO。通过碱活化PMS对真实电镀废水处理后能实现达标排放。（2）采用可见光（visible light,VL）促进柠檬酸铁活化PDS对Cu（Ⅱ）-EDTA废水进行破络处理。研究表明,当Cu（Ⅱ）-EDTA浓度为1.57 m M,[Cu（Ⅱ）-EDTA]/[PDS]为1:15,Fe（Ⅱ）的投加量为200 mg/L,[Fe（Ⅱ）]/[Citrate]为1:0.75时,在反应120 min后,98.63%的Cu（Ⅱ）被去除。虽然增加PDS、Fe（Ⅱ）和柠檬酸盐的投加量可以提高对Cu（Ⅱ）-EDTA的去除效率,但是当体系中PDS和柠檬酸盐的浓度过高时会抑制Cu（Ⅱ）-EDTA的破络。在初始pH为2.92～11.0期间,PDS/Fe（Ⅱ）/Citrate/VL体系均能实现对Cu（Ⅱ）-EDTA的高效去除。根据自由基捕获实验可知,SO和O是PDS/Fe（Ⅱ）/Citrate/VL体系中主要参与对Cu（Ⅱ）-EDTA破络的自由基。通过GC-MS和IC等多种方法表征可知,Cu（Ⅱ）-EDTA在破络过程中被降解为乙酸、甲酸、乙二酸、N-乙酰基乙二胺、草酰乙酸、乙胺、草酰胺和乙酰胺等酸类、胺类和酰胺类有机副产物,甚至部分被矿化为CO、HO和NO等无机物,Cu（Ⅱ）也随之被释放出来。通过可见光促进柠檬酸铁活化PDS对真实电镀废水处理后能实现达标排放。（3）利用热-CuO协同活化PDS对Cu（Ⅱ）-EDTA废水进行破络处理。结果表明,当Cu（Ⅱ）-EDTA浓度为1.57 m M,[Cu（Ⅱ）-EDTA]/[PDS]为1:12,CuO投加量为1.0 g/L,反应温度为60°C时,在破络反应60 min后,最终可以实现98.68%的Cu（Ⅱ）被去除。根据不同温度下的Cu（Ⅱ）去除的速率常数计算出反应表观活化能Ea为45.43 k J/mol。提高反应温度、CuO的投加量和PDS的投加量都能增加Cu（Ⅱ）-EDTA的去除效率,但是提升初始pH值对Cu（Ⅱ）-EDTA的破络效果影响不明显。自由基捕获实验结果表明,SO和O是热-CuO协同活化PDS体系中产生的主要参与破络的自由基。通过GC-MS和IC等方法

关键词： SR-AOPs 络合态重金属破络自由基降解路径

基于过硫酸盐降解水中两种典型心血管药物的机理研究

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基于过硫酸盐降解水中两种典型心血管药物的机理研究

作者：缪东南京大学

学位级别：硕士

阿替洛尔(ATL)和阿托伐他汀(ATV)是两种常见的治疗心血管疾病的药物。由于心血管疾病的发病率呈逐年增加趋势,导致心血管药物的使用量大大增加,使得它们不可避免的进入环境。近年来,由于分析仪器的不断改进和完善,在污水处理厂的进出水... 详细信息

阿替洛尔(ATL)和阿托伐他汀(ATV)是两种常见的治疗心血管疾病的药物。由于心血管疾病的发病率呈逐年增加趋势,导致心血管药物的使用量大大增加,使得它们不可避免的进入环境。近年来,由于分析仪器的不断改进和完善,在污水处理厂的进出水、污水剩余污泥、地表水中都有心血管药物检出。因此,它们对生态环境以及人类的健康的潜在危害越来越受到人们的关注。现有的处理心血管药物的方法主要有吸附法、生物降解法、芬顿氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法以及光降解法等。然而,它们由于各自的缺点都限制了其广泛使用。近年来,基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化法已经普遍被用于去除水体中的有机污染物。与羟基自由基(·OH)相比,SO4-·具有pH适应范围较广、矿化能力高、半衰期长和氧化电位高等特点。本文系统的研究了两种不同活化方式下对过硫酸盐降解两种心血管药物的降解过程。主要研究结论如下:(1)热(Heat)活化过硫酸盐(PS)降解ATL的机理研究。随着温度的升高,ATL的降解速率常数逐渐增大。当温度从40℃上升到70℃时,速率常数从1.4 × 10-3 min-1增加到9.33 × 10-2 min-1。采用阿伦尼乌兹公式进一步评价温度与速率常数之间的关系,计算得出ATL的活化能为112.6kJ/mol。在不同PS浓度下,ATL的降解都遵循假一级动力学。随着PS浓度从0.1 mmol/L增加到0.9mmol/L,降解速率常数从2.10 × 10-3 min-1增加到1.85 × 10-2 min-1。在pH 5(1.40 × 10-2 min-1)条件下,ATL降解效果最好,随后是pH 3(1.28 × 10-2 min-1)、pH 7(1.18 × 10-2 min-1)、pH 9(7.50 ×10-3 min-1)和pH 11(6.3 × 10-3 min-1)。水中阴离子NO3-和Cl-对ATL的降解几乎没有影响,而HCO3-和SRFA对ATL有明显的抑制作用。基于自由基猝灭实验结果可知,SO4-·和·OH都对ATL降解有贡献,而SO4-·是主要的氧化活性自由基。基于TOF-LC-MS鉴定的产物,推测出ATL的四条降解途径,包括羟基化、脱酰胺基化、脱烷基化和醚键断裂。分析了PS活化温度对ATL降解产物分布的影响,当活化温度较低时,ATL的降解路径主要以羟基化为主。当活化温度较高时,ATL会被完全降解为小分子产物直至被矿化。在[PS]=0.5 mmol/L,70℃,pH7条件下,反应2h后,10μmol/L ATL的TOC去除率为74.12%,与此同时PS消耗率为68.32%。(2)铁酸铜(CuFe2O4)活化过一硫酸盐(PMS)降解ATV的机理研究。实验结果表明,在pH7,[PMS]=25μmol/L,[CuFe2O4]=40 mg/L条件下,反应15 min后,10 μmol/L ATV完全被去除。通过SEM和TEM表征CuFe2O4反应前后形态和大小变化,未发现显著变化。采用XPS技术分析了反应前后CuFe2O4表面的Cu和Fe的价态变化,结果表明两者都参与了 PMS的活化。基于自由基猝灭实验结果可知,SO4-·和·OH都对ATV降解有贡献,而SO4-·是主要的氧化活性自由基。基于TOF-LC-MS鉴定的8种产物,推测出ATV的4条降解路径,包括内酯化、羟基化、脱酰胺基化和吡咯环断裂。分析了不同PMS浓度对ATV降解产物分布的影响,P541(ATV内酯)、P557(羟基化ATV内酯)和P416(吡咯环开环产物)是最主要的降解产物。ATV在实际废水中的降解主要受水中的有机物影响较大,而无机阴离子的抑制效应较弱。在 100 mg/LCuFe2O4 和 3.0 mmol/LPMS 条件下,10μmol/L ATV 在超纯水和实际废水中TOC去除率分别为61.72%和18.9%。与此同时,两种体系中的PMS几乎都被消耗完。上述研究表明,活化过硫酸盐去除水中心血管药物方面有良好的应用潜力,在适当的活化温度或铁酸铜用量下能在较短的时间内将水中的心血管药物完全去除,适当增加过硫酸盐用量也能取得良好的TOC去除率,通过进一步开展实际废水的处理技术工艺条件研究,有望为水中心血管药物等新型污染物的高效去除提供新的途径。

关键词：心血管药物过硫酸盐降解产物降解路径产物分布

介质阻挡放电等离子体协同TiO2/ACFs复合催化剂处理水中三氯卡班的研究

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介质阻挡放电等离子体协同TiO2/ACFs复合催化剂处理水中三氯卡班...

作者：汪健南京大学

学位级别：硕士

三氯卡班(TCC)由于具有高效抗菌性能,被普遍掺加到护理品中(包括洗浴液、肥皂及牙膏等),但由于其难于生物自然吸收降解以及对细菌的抑制作用等性质,导致自然水体中三氯卡班的浓度不断升高,进而对自然环境和人类健康产生极大威胁。目前,... 详细信息

三氯卡班(TCC)由于具有高效抗菌性能,被普遍掺加到护理品中(包括洗浴液、肥皂及牙膏等),但由于其难于生物自然吸收降解以及对细菌的抑制作用等性质,导致自然水体中三氯卡班的浓度不断升高,进而对自然环境和人类健康产生极大威胁。目前,介质阻挡放电等离子体(DBD)得到科研界的极大关注,有望被视作一种高效强力的高级氧化技术而广泛应用于环境治理中。此研究通过将二氧化钛/活性炭纤维(TiO/ACFs)复合催化剂添加到介质阻挡放电等离子体中催化降解水体中的三氯卡班,并展开系列的相关研究。试验选取溶胶凝胶法作为材料制备方法,制备了二氧化钛/活性炭纤维(TiO/ACFs)复合材料,制备好的复合材料使用XRD、BET、SEM、XRF以及XPS分析,考察了复合催化剂的形貌、成分以及表征特性,结果显示合成的TiO/ACFs材料具有很好的催化表征特性性能。以DBD协同TiO/ACFs复合材料对目标污染物三氯卡班进行处理,试验分别研究了反应物初始浓度、电源输出功率和催化剂添加量对TCC去除速率以及处理过程中能量效率的影响,并考察了 TiO/ACFs复合催化剂的循环使用能力。试验结果表明介质阻挡放电等离子体协同TiO/ACFs复合催化剂技术(DBD/TiO/ACFs)可以有效提高水体中三氯卡班的去除速率;在以下的反应条件下:放电输出功率38W,TCC初始浓度10mg/L,TiO/ACFs复合材料圆片半径3cm,空气作为载气,100mLTCC溶液在处理30分钟后去除率可达93%;相较于不添加TiO/ACFs催化剂,TCC去除速率提高了 39%。此外,更高的初始浓度,更大的输出功率以及更多的催化剂添加均会提高三氯卡班的去除速率和降解过程中反应体系的能量效率,TiO/ACFs也在反应过程中保持了较好的催化稳定性和重复利用性。试验探究了 DBD/TiO/ACFs反应体系去除TCC的作用机理以及TCC的可能降解路径。向封闭体系中分别通入一定量的载气(空气、氧气、氮气和氩气)以及添加自由基捕获剂(异丙醇、乙二胺四乙酸以及四氯甲烷)并观察TCC的去除效率,结果表明羟基自由基在TCC的去除过程中起到了重要作用。此外,针对TCC的降解产物进行GC-MS分析鉴定,并结合Gaussian理论计算结果推导出两种可能的降解路径。试验还利用发光细菌对反应液的生物毒性做了相关研究,结果表明TiO/ACFs复合催化剂的添加能有效降低TCC反应液的生物毒性作用。试验研究为三氯卡班废水处理处置提供了一定的理论支持。

关键词：三氯卡班介质阻挡放电等离子体二氧化钛活性炭纤维急性毒性降解路径

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分子筛的改性及降解染料废水的研究

分子筛的改性及降解染料废水的研究

作者：骆中璨南昌大学

学位级别：硕士

随着工业的高速发展,有机染料废水的排放量日益增多,对人类身体健康及生态平衡构成了巨大的威胁,此类废水具有浓度高、成分复杂和可生化性差等特点,是典型的难降解有机废水。催化湿式氧化技术能够有效的处理这类废水,但催化剂活性组分... 详细信息

随着工业的高速发展,有机染料废水的排放量日益增多,对人类身体健康及生态平衡构成了巨大的威胁,此类废水具有浓度高、成分复杂和可生化性差等特点,是典型的难降解有机废水。催化湿式氧化技术能够有效的处理这类废水,但催化剂活性组分易流失,造成水体的二次污染,故研究出高效、稳定的催化剂成为了催化湿式氧化技术的研究热点。因此本文以CODcr去除率、脱色率和金属离子溶出量为评价指标,研究了碱改性及金属负载对ZSM-5分子筛催化活性及稳定性的影响,并优化其改性条件。考察了改性后的催化剂在紫外光辅助下降解模拟染料废水的和实际工业废水效果,确定其最佳工艺,并对其降解模拟废水的动力学进行研究,同时对紫外光辅助处理酸性大红GR的降解路径进行探讨。采用碱和金属Cu、Zn、Ce改性ZSM-5分子筛催化剂,通过对催化剂的活性评价,确定了催化剂的的最佳改性条件,Na OH溶液为0.2mol/L、Cu/Zn/Ce摩尔比例为8:4:1。在此基础上对其制备方法进行了考察,结果表明溶胶凝胶法制备的催化剂性能更佳。通过对催化剂的表征分析发现,碱改性并未破坏ZSM-5分子筛的特征骨架结构,随着金属离子负载量的增加,团聚现象越发明显,适量的Ce掺杂不仅可以促进Cu O和Zn O分散,还能降低其粒径。此外,溶胶凝胶法制备的催化剂其表面金属氧化物颗粒粒径更小,分散更均匀。通过单因素实验考察了不同因素对Cu-Zn-Ce/Z-AT催化剂在紫外光辅助下降解酸性大红GR模拟废水的效果影响。并通过正交实验对其进行优化,得出最佳工艺条件为:反应时间90min,反应温度70℃,催化剂用量0.20g,溶液初始p H值为4,双氧水投加量0.6m L。此条件下,酸性大红GR模拟废水脱色率和CODCr去除率分别可达99.73%和99.86%。运用UV-Vis、IR和GC-MS图谱分析手段,研究了紫外光辅助催化湿式氧化法降解酸性发红GR的降解历程,并推测其降解路径。紫外光辅助催化湿式氧化法首先是先通过破坏染料结构中的偶氮键而使其脱色,然后再破坏结构中苯环及奈环,使其发生开环发应,生成小分子物质;进行了Cu-Zn-Ce/Z-AT催化剂降解酸性大红GR模拟废水动力学的研究,得到其表观动力学方程为:研究了Cu-Zn-Ce/Z-AT催化剂处理江西某制糖企业实际废水的效果,结果表明催化剂对该废水的处理效果较理想。

关键词： ZSM-5分子筛碱处理降解路径动力学研究酸性大红GR

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对甲苯磺酸废水强化预处理研究

对甲苯磺酸废水强化预处理研究

作者：唐加翠华东理工大学

学位级别：硕士

对甲苯磺酸是强力霉素生产中脱水母液的主要组成成分,具有较强的生物毒性和抑制性,是导致脱水母液难以实现有效生物处理的重要原因。本研究在考查碱性水解和Fenton氧化工艺处理对甲苯磺酸模拟废水的基础之上,重点探讨了钙盐除氟-碱性水... 详细信息

对甲苯磺酸是强力霉素生产中脱水母液的主要组成成分,具有较强的生物毒性和抑制性,是导致脱水母液难以实现有效生物处理的重要原因。本研究在考查碱性水解和Fenton氧化工艺处理对甲苯磺酸模拟废水的基础之上,重点探讨了钙盐除氟-碱性水解和钙盐除氟-碱性水解-Fenton氧化这两种工艺处理脱水母液的效果,并对碱性水解和Fenton氧化工艺预处理对甲苯磺酸的机制进行探讨。研究表明,碱性水解和Fenton氧化对对甲苯磺酸模拟废水都有较好的去除效果,对甲苯磺酸的磺基经碱性水解后并未脱落,而经Fenton氧化后转变为S042-。对COD=924 mg/L、BOD5/COD=0的模拟废水,经碱性水解4h后,出水COD为963 mg/L、BOD5/COD为0.61;经Fenton氧化后出水中对甲苯磺酸去除率为98%、COD去除率为85%,BOD5/COD则上升至0.5。钙盐除氟-碱性水解是强力霉素脱水母液废水的有效预处理工艺。对于F-浓度为13160mg/L、COD为112425 mg/L、BOD5/COD为0.074 mg/L的强力霉素脱水母液,在Ca(OH)2投加量为150%、反应时间为40 min的条件下,出水F-浓度降低至140 mg/L;脱水母液经钙盐除氟-碱性水解预处理后,出水COD为104000 mg/L, BOD5/COD为0.6,后续的生物处理可将废水COD再次降低至60 mg/L,;而经钙盐除氟-碱性水解-Fenton氧化预处理后的脱水母液COD为87984 mg/L、但BOD5/COD却降低至为0.48,且生物处理只能将废水COD降低至200 mg/L 对甲苯磺酸在碱性条件下的水解产物是对羟基苯磺酸;对甲苯磺酸的氧化机理分为两个阶段：当H202投加量较小时,生成了对苯二酚、对苯醌、甲酸乙酸等中间产物,这些中间产物与铁盐络合,阻碍了反应的进一步进行;增大H202投加量达到某一值后,反应速率加快,进一步将这些中间产物降解为CO2和H2O。

关键词：对甲苯磺酸强力霉素碱性水解 Fenton氧化降解路径

基于改性g-C3N4的银系复合材料的制备及其对新兴污染物去除的机理研究

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基于改性g-C3N4的银系复合材料的制备及其对新兴污染物去除的机理...

作者：陈苗南昌大学

学位级别：硕士

本文首先制备了磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-CN)材料,再制备了Ag/P-g-CN、AgPO/P-g-CN和AgBr/P-g-CN三种银系复合材料,并将其用于去除水环境中的新兴污染物,对复合材料降解目标物的机理进行了探讨。同时考察了溶液初始pH值,溶解性有机质(DOM... 详细信息

本文首先制备了磷掺杂石墨相氮化碳(P-g-CN)材料,再制备了Ag/P-g-CN、AgPO/P-g-CN和AgBr/P-g-CN三种银系复合材料,并将其用于去除水环境中的新兴污染物,对复合材料降解目标物的机理进行了探讨。同时考察了溶液初始pH值,溶解性有机质(DOM)、HCO、CO和NO等因素对目标物降解的影响。对磺胺甲恶唑(SMX),氯胺酮(KET)和麻黄碱(EPH)的降解机理和中间产物进行了推理和鉴定,提出了它们在光催化降解过程中的降解路径。主要研究内容及结论如下:(1)通过热聚合和光还原法制备了不同比例的Ag/P-g-CN复合材料,通过一系列表征手段对Ag/P-g-CN复合材料进行了表征,并将其应用于SMX的降解。5%Ag/P-g-CN对SMX表现出最佳的降解效果,可见光照射下其能在20min内降解100%的SMX(0.1 mg·L)。活性物种捕获及自由基验证实验表明光生空穴(h)和超氧自由基(·O)是反应体系的主要活性物种。相较于P-g-CN,Ag/P-g-CN光催化性能提高的原因是:Ag单质的表面等离子体共振效应及Ag与P-g-CN界面形成的肖特基势垒。它们可以促进光生电子(e)和h的快速分离并延长光生载流子的寿命。通过LC-MS/MS鉴定出22种SMX的中间产物,SMX的降解路径进行了推导,主要包含:化学键的断裂、开环作用、脱氨基作用、氧化作用、羟基化作用及取代反应。(2)通过原位沉积法合成了一系列AgPO/P-g-CN复合材料,采用多种表征手段对其进行了表征,并将其应用于水体中KET的去除。所有比例的AgPO/P-g-CN均对KET表现出较高的去除率,其中AgPO/P-g-CN(1:1)对KET的去除率最好,其伪一级反应速率常数(k)为0.0326 min,分别是单独AgPO和P-g-CN的3倍和6倍。活性物种捕获及自由基验证实验表明h、·O和羟基自由基(·OH)是反应体系的主要活性物种,直接参与了KET的降解。AgPO/P-g-CN光催化性能增强主要归因于Ag单质和异质结结构的形成,其能增强AgPO的稳定性,同时抑制e和h的复合。DOM、HCO和NO在低浓度时促进KET的降解,高浓度时抑制其降解。鉴定出KET的12种中间产物,其降解路径主要有脱甲基作用、脱氢作用、羟基化作用、脱氨基作用、开环作用及取代反应。AgPO/P-g-CN对实际水体中的KET也表现出较高的去除率。(3)通过沉积-沉淀法合成了不同比例的AgBr/P-g-CN复合材料,采用一系列表征技术对其进行了表征。AgBr/P-g-CN(5:1)对EPH表现出最佳的降解效果,能在60 min内去除99.7%的EPH(0.1 mg·L),其k值为0.1022 min。活性物种捕获及自由基验证实验表明h、·O和单线态氧(O)是反应体系的主要活性物种。AgBr/P-g-CN光催化性能的增强归因于Ag单质和异质结结构的形成。溶液初始pH显著影响EPH的降解效果,当pH为10时,EPH表现出最佳的降解效果。DOM、HCO在低浓度时促进EPH的降解,高浓度时抑制其降解。NO和CO分别对EPH的降解表现出抑制和促进作用。鉴定出EPH的17种中间产物,其降解路径主要有羟基化作用、脱甲基作用、脱氨基作用、氧化作用、取代反应、脱水反应及还原反应等。AgBr/P-g-CN对实际水体中的EPH也表现出较好的降解效果。

关键词：改性g-C3N4 银系复合材料新兴污染物降解机理降解路径