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阴离子-π相互作用中共振加强/减弱现象及阴离子受体设计的理论研究

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阴离子-π相互作用中共振加强/减弱现象及阴离子受体设计的理论研...

作者：杜娟陕西师范大学

学位级别：硕士

近年来非共价相互作用已受到理论和实验科学家的普遍重视,且被广泛研究,尤其是含π体系的非共价相互作用,如C-H…π键、阳离子-π键、阴离子-π相互作用等。不仅如此,随着实验和理论科学的发展,涉及新颖芳香体系的非共价相互作用层出不... 详细信息

近年来非共价相互作用已受到理论和实验科学家的普遍重视,且被广泛研究,尤其是含π体系的非共价相互作用,如C-H…π键、阳离子-π键、阴离子-π相互作用等。不仅如此,随着实验和理论科学的发展,涉及新颖芳香体系的非共价相互作用层出不穷,而其中阴离子-π相互作用是极具代表性的分子间相互作用。吸电子基团使芳环上方静电势由负变正,从而与阴离子结合。由此,理论化学家引入了“π-hole”的概念用以解释阴离子-π相互作用的本质。然而π电子对阴离子-π作用的净贡献仍存争议。例如氟原子虽然吸引σ电子,但它在π方向却是给电子体,会增大芳环上方的电子密度,进而减弱“π-hole”。因此,应用可靠的理论化学方法,系统地探究π电子共振对成键强度及性质的影响,是亟待开展的基础研究。寻找能够严格考量共振的理论方法是探究阴离子-π作用中共振加强/减弱现象的关键。在此方面,从头算价键理论有着独特的优势,因其多电子波函数由一系列轨道严格定域的价键函数（共振或Lewis结构）线性组合而成。作为价键理论的极简变体,块定域波函数方法采用单行列式波函数和自洽优化的定域轨道,兼具了价键理论的化学直觉和分子轨道理论的计算效率,已为一系列共振相关的化学概念提出了新认识。因此,应用块定域波函数方法构造“关闭”π-电子共振的电子定域态,并对其进行几何构型优化,能够为共振对成键性质及强度的影响提供严格的参考。不仅如此,结合基于块定域波函数的能量分解方法能够将共振对成键按强度的贡献划分到各个物理意义明确的能量项中,从而深入阐明共振对成键的影响。本文将上述研究策略应用于一系列阴离子-π体系中,得到如下结论:第一,静电作用是成键的主导因素,当吸电子基团为π方向的电子给体（如氟原子）时,对阴离子-π成键强度被共振减弱;相反,如果取代基团在π方向上吸电子,则存在共振加强现象。第二,参数化的点电荷+分子模型重现了量子力学水平下的计算结果。当阴离子被一个点电荷代替时,能合理地重现量子力学计算所得的成键强度,即阴离子-π相互作用可以简化为点电荷与受共振影响的芳环局部偶极间的相互作用;若将芳环用点电荷取代,则低估了共振加强体系的阴离子-π键能,高估了共振减弱体系的键强度,直观地评估了共振加强/减弱现象的强度。第三,环对苯撑和巴基碗等共轭纳米分子可视为基于阴离子-π相互作用的阴离子受体的适宜骨架,因其具有数目众多、且成环（集中）分布的阴离子取代位点、适宜尺寸的π酸性空腔。在全氟代策略下,具有环状或碗状结构的共轭纳米分子与卤素阴离子形成可观的阴离子-π相互作用,键能最高可达-312.2 kJ/mol,其中包含静电相互作用的冻结能贡献最大,与被广泛接受的静电模型一致。第四,全氟代环对苯撑与阴离子的相互作用能约为各共轭结构基元与阴离子相互作用能总和;全氟代巴基碗的弯曲结构增强了其凹面的亲电子性,加强了阴离子-π相互作用;全氟代硼氮纳米环是本工作中最强的阴离子受体。因其共轭骨架具有数目众多的N-B局部偶极,增强了其与阴离子的吸引,静电势分析的结果亦支持上述观点。综上,具有数目众多且分布集中的局部偶极（吸电子取代基）的共轭体系有成为强阴离子受体的潜力,可为阴离子受体的设计提供参考。

关键词：阴离子-π相互作用共振现象静电作用块定域化波函数阴离子受体设计

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阴离子-π相互作用的能量分解分析

阴离子-π相互作用的能量分解分析

中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用

作者：陈鑫曲泽星高加力吉林大学理论化学研究所 Department of Chemistry Digital Technology Center and Supercomputing Institute University of Minnesota

能量解析可以帮助我们更加深入地理解分子间的相互作用关系。在本文中我们将借助块定域化波函数能量解析(BLW-EDA)法对阴离子-π相互作用进行研究。在BLW-EDA方法中,阴离子-π相互作用的能量可被分解为Heitler-London能(△E),极化能(△... 详细信息

能量解析可以帮助我们更加深入地理解分子间的相互作用关系。在本文中我们将借助块定域化波函数能量解析(BLW-EDA)法对阴离子-π相互作用进行研究。在BLW-EDA方法中,阴离子-π相互作用的能量可被分解为Heitler-London能(△E),极化能(△E),电子转移能(△E),色散能(△E)以及结构重组能(△E)。通过研究我们发现在阴离子-π相互作用中,极化能与色散能是稳定阴离子-π相互作用能的主要成分,这为我们进一步发展阴离子-π相互作用力场提供了理论依据。

关键词：阴离子-π相互作用能量分解分析块定域波函数

来源： cnki会议评论

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阴离子-萘四酸双酰亚胺相互作用及其应用

化学进展 2018年第7期30卷 902-912页

作者：闫吉军康传清高连勋中国科学院长春应用化学研究所长春130022

萘四酸双酰亚胺(NDI)具有较大的正四极矩,是探索阴离子-π相互作用的理想π酸性芳香体系。阴离子-NDI相互作用的机制和应用受到了广泛关注,利用阴离子-NDI电子转移导致的NDI体系的颜色变化或光谱学变化实现阴离子识别,已经成为一种有效... 详细信息

萘四酸双酰亚胺(NDI)具有较大的正四极矩,是探索阴离子-π相互作用的理想π酸性芳香体系。阴离子-NDI相互作用的机制和应用受到了广泛关注,利用阴离子-NDI电子转移导致的NDI体系的颜色变化或光谱学变化实现阴离子识别,已经成为一种有效的离子识别传感器设计策略,尤其在强碱性阴离子识别方面,由于形成易于辨识的自由基阴离子相关UV谱带而展现出了独特的优势。本文综述了近年来阴离子-NDI相互作用的机制、作用模式及其在阴离子识别、对映体识别、有机催化和离子通道构建中的应用研究进展,兼顾基于孤对电子-π相互作用的中性分子-NDI相互作用研究,讨论了NDI结构与阴离子-π相互作用及应用的功能相关性。本文最后展望了阴离子-NDI体系构建及应用研究面临的挑战与未来发展趋势。

关键词：阴离子萘四酸双酰亚胺阴离子-π相互作用分子识别有机催化阴离子通道

18-冠-6修饰苝酰亚胺衍生物的合成及离子识别行为

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高等学校化学学报 2013年第9期34卷 2108-2113页

作者：王丽华江山张志君张衡益刘育南开大学化学系元素有机化学国家重点实验室天津300071

合成了一种18-冠-6修饰的苝酰亚胺衍生物(1),研究了其作为主体对金属离子与阴离子的选择性识别行为.结果表明,主体1对Ba2+离子具有一定的选择性响应,并可以通过Ba2+调控主体1的堆积行为;主体1还对F-离子有选择性响应,F-与苝酰亚胺单元... 详细信息

合成了一种18-冠-6修饰的苝酰亚胺衍生物(1),研究了其作为主体对金属离子与阴离子的选择性识别行为.结果表明,主体1对Ba2+离子具有一定的选择性响应,并可以通过Ba2+调控主体1的堆积行为;主体1还对F-离子有选择性响应,F-与苝酰亚胺单元之间发生了阴离子-π相互作用.

关键词：冠醚苝酰亚胺阴离子-π相互作用离子识别

阴离子-π型AIE光敏剂光动力抗癌和抗菌研究

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阴离子-π型AIE光敏剂光动力抗癌和抗菌研究

作者：刘玲秀内蒙古大学

学位级别：硕士

光动力治疗（PDT）因其具有低毒性、无创性、不易产生耐药性等优点在抗癌和抗菌领域备受关注。然而,传统的光敏剂因聚集导致荧光猝灭效应（ACQ）,在疾病组织的高浓度富集状态下活性氧产生能力降低,严重影响PDT效果。与传统的ACQ光敏剂不... 详细信息

光动力治疗（PDT）因其具有低毒性、无创性、不易产生耐药性等优点在抗癌和抗菌领域备受关注。然而,传统的光敏剂因聚集导致荧光猝灭效应（ACQ）,在疾病组织的高浓度富集状态下活性氧产生能力降低,严重影响PDT效果。与传统的ACQ光敏剂不同,聚集诱导发光（AIE）光敏剂在聚集体状态下的荧光和活性氧（ROS）产量均有所提高,非常有利于PDT应用。但是大多数AIE光敏剂仍存在疏水性,从而导致抗癌或抗菌效果不理想。引入阴离子-π相互作用可以改善AIE光敏剂的水溶性。因此,本论文设计合成了一系列阴离子-π型AIE光敏剂,并深入研究了它们的光动力抗癌和抗菌活性,主要内容如下:1、通过调整AIE光敏剂的对阴离子合成了阴离子-π型水溶性I型光敏剂（DPBC-Br）,其在生物环境中的应用无需有机溶剂助溶或者聚合物包覆处理。DPBC-Br不仅展现出优异的抗光漂白性能,超强的I型ROS产生能力,还可以免洗、快速的对肿瘤细胞而非正常细胞进行近红外荧光成像。此外,通过调控DPBC-Br的浓度还可实现从溶酶体到线粒体的靶向成像,以化疗/光动力协同治疗选择性对癌细胞实现高效杀伤。这一工作合理构建了水溶性的I型有机光敏剂,为免洗靶向NIR荧光成像和乏氧肿瘤PDT治疗提供了开创性的参考。2、近年来PDT在抗菌领域也有广泛的研究。基于DPBC-Br优异的水溶性、近红外发射以及高效的ROS产生能力,我们将DPBC-Br用于金黄色葡萄球菌以及耐药金黄色葡萄球菌的杀伤研究。结果表明DPBC-Br与细菌上的蛋白有较强的结合能力,能有效实现细菌和耐药菌的近红外荧光成像以及光动力杀伤。因此,DPBC-Br是一种非常有前景的应对细菌以及耐药菌感染威胁的光敏剂。3、为了提高光敏剂对于患者的安全性,我们设计了具有p H响应性的阴离子-π型有机光敏剂（DPBC-5F）。在DPBC-5F中引入五氟苯基团,可与巯基共价结合,缩短光敏剂与底物的作用距离,有效提高了活性氧效率,减少光敏剂泄漏。DPBC-5F与癌细胞中过表达的谷胱甘肽（GSH）响应之后得到DPBC-4FSG。结果表明,DPBC-5F和DPBC-4FSG在酸性条件下的ROS的产生能力远高于正常的生理环境。因此DPBC-5F在肿瘤组织中有较强的ROS产生能力,而对于正常组织具有一定的安全性,可有效避免治疗后的不良光毒性。

关键词：阴离子-π相互作用聚集诱导发光光动力治疗水溶性光敏剂

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吡咯并吡咯二酮衍生物的光电性质研究

吡咯并吡咯二酮衍生物的光电性质研究

作者：陈天文重庆大学

学位级别：硕士

吡咯并吡咯二酮（DPP）分子是一种著名的有机荧光剂,核心部位中π共轭的双环二内酰胺部分,使其具有平面的刚性结构和强吸电子性,并且有着高电荷载流子迁移率、强聚集性、良好的热/光稳定性等特点。目前,大量的吡咯并吡咯二酮衍生物（DPP... 详细信息

吡咯并吡咯二酮（DPP）分子是一种著名的有机荧光剂,核心部位中π共轭的双环二内酰胺部分,使其具有平面的刚性结构和强吸电子性,并且有着高电荷载流子迁移率、强聚集性、良好的热/光稳定性等特点。目前,大量的吡咯并吡咯二酮衍生物（DPPs）的N侧是烷基链,3,6位为芳香性基团取代,这些结构上的限制阻碍了N侧芳基化和3,6位为非芳香族结构DPP的发展和研究。因此,我们采用一种新的DPP的合成方法,避免了上述问题,设计了新的DPPs结构。据此,本文展开了相关研究:（1）设计合成了N-芳香基取代,3,6位为裸露甲基的DPP本征结构衍生物--Ph-DPP,它显示出对路易斯碱性阴离子（如F-）的吸收和荧光选择性响应,这是首次在DPP分子中发现了阴离子-π相互作用。通过EPR、NMR、电化学还原和DFT计算分析了Ph-DPP和F-之间的阴离子-π相互作用,证实了自由基阴离子Ph-DPP·-的存在,表明ET（电子转移）机制是可行的。此外,Ph-DPP上独特的甲基结构还导致了一种异构体产物i-Ph-DPP的生成。我们通过DFT计算研究了它们的形成机制,表明去质子化的启动路线是可行的,这为理解非共价分子间相互作用中F-所起作用的争论提供了有趣的见解。（2）Ph-DPP核心单元的强吸电子性赋予了其侧甲基较强的反应活性,极易进行进一步的分子扩展。将Ph-DPP与两种典型的共价有机框架（COF）C3对称构筑单元,在较温和的反应条件下,成功制备了以乙烯基连接的完全sp2碳共轭COF（Ph-DPP-1,Ph-DPP-2）。得益于乙烯基连接的稳定性,完全sp2碳共轭的富氮框架结构和有序的D-A系统,Ph-DPP-2在电化学储能机理上受到一定的赝电容控制并表现出较高的循环稳定性。在0.1A g-1的电流密度下,其比电容为71.04 F g-1,在经过9000次充放电循环测试后,电容保持率较高。（3）在DPP的N侧和侧翼引入了四苯乙烯基团,构建了DPP拓扑结构分子。乙烯基作为DPP 3,6位和四苯乙烯的桥接方式,有效调节了DPP受体的平面化结构,扩大了DPP分子的共轭结构,导致了其吸收和发射向近红外区红移。但是,N侧衍生的四苯乙烯基团没有明显改变DPP的光学性质,拓扑结构也未能有效改变DPP的聚集荧光淬灭（ACQ）特性,这可能与乙烯基使DPP衍生物平坦化有关系。

关键词：吡咯并吡咯二酮阴离子-π相互作用二维共价有机框架超级电容器近红外荧光发射

氮杂环配体构筑的POM基有机-无机杂化材料的合成、结构及性能研究

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氮杂环配体构筑的POM基有机-无机杂化材料的合成、结构及性能研究

作者：王宋霞福建师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(POM)自被发现以来,由于其丰富的结构和独特的性能,已被广泛用于包括催化、生物技术、医学、大分子晶体学和分子磁性在内的多个领域。有机氮杂环种类丰富,配位点个数和相对位置多样化,具有灵活多变的配位模式,易与中心金属... 详细信息

多金属氧酸盐(POM)自被发现以来,由于其丰富的结构和独特的性能,已被广泛用于包括催化、生物技术、医学、大分子晶体学和分子磁性在内的多个领域。有机氮杂环种类丰富,配位点个数和相对位置多样化,具有灵活多变的配位模式,易与中心金属形成多元化的结构,是构筑POM基有机-无机杂化材料的理想配体。另一方面,氮杂环在自然界中很普遍,它们是多种天然产物和生物活性化合物中的关键基序。氮杂环配体具有中心缺电子性,而POM阴离子具有富电子性。本论文将氮杂环配体引入到多酸基有机-无机杂化材料中,期望氮杂环配体能够影响多酸的电子行为,从而产生独特的功能性。POM与氮杂环有机配体的结合不但可构筑稳定的异相催化剂材料,而且可调控POM在生物医学方面的性质,为开发POM基生物医学材料奠定基础。我们在水热条件下构筑了十三例POM基有机-无机杂化材料,对它们的结构进行了表征,并对部分化合物的性能进行了研究。(HL1)(HO)(PWO)·～10HO(1)(HL2)(PWO)·3HO(2){Ag(HL2)(HO)}(PMoO)(3){Ag(L2)(HO)}(PMoO)·4HO(4)(HL2)(Ag(L2))(PWO)·4HO(5){Ag(L2)(HL2)}(PWO)·3HO(6)Ag(HL3)(PMoO)·4HO(7)Ag(HL3)(PWO)(8){Cu(L2)}{Cu(L2)(HO)(PMoO)}·4HO(9)[Cu(L2)(HO)](PWO)·2HO(10)(HO){Cu(L3)Cl(HO)}(PWO)·HO(11)(HL3)(Cu(L3))(PMoO)·HO(12){Cu(L2)(HO)}(PWO)·HO(13)性能研究部分如下:(1)在水热条件下,合成两例氮杂环配体-多酸加合物(1,2),氮杂环配体与多酸阴离子之间存在明显的氢键和阴离子-π相互作用,它们通过这些弱作用力堆积成有序的主-客体结构。我们对两例化合物的催化性能进行了评价,结果显示:这两例化合物在苯胺选择性氧化生成亚硝基苯的反应中具有良好的活性。在最优条件下,化合物1使苯胺的转化率达到91%,亚硝基苯的选择性可达到79%;化合物2使苯胺的转化率达到88%,亚硝基苯的选择性可达到69%。(2)通过改变氮杂环配体(2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶)、反应时间、反应温度以及反应物摩尔比,合成了一系列含银的POM基有机-无机杂化材料(3-8),并通过圆盘扩散试验,以短小芽孢杆菌(***),枯草芽孢杆菌(***),金黄色葡萄球菌(***),大肠杆菌(***)和白色念珠菌(***)为探针菌种,研究了化合物3、4、5的抗菌活性。结果显示:化合物3对***的抑菌半径为10.7 mm;对***的抑菌半径为9.30 mm;对***的抑菌半径为10.7 mm;对***的抑菌半径为11.0 mm;对***的抑菌半径为11.0 mm。化合物4对***的抑菌半径为11.3 mm;对***的抑菌半径为8.00 mm;对***的抑菌半径为5.70 mm;对***的抑菌半径为8.70 mm;对***的抑菌半径为6.70 mm。化合物5对***的抑菌半径为11.3 mm;对***的抑菌半径为9.30 mm;对***的抑菌半径为8.30mm;对***的抑菌半径为10.7 mm;对***的抑菌半径为8.00 mm。(3)通过改变氮杂环配体(2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶)、反应时间、反应温度以及反应物摩尔比,合成了一系列含铜的POM基有机-无机杂化材料(9-13),并且研究了化合物10、11的抗菌活性,结果显示化合物10对***的抑菌半径为5.70 mm;对***的抑菌半径为11.7 mm;对***的抑菌半径7.00mm;对***的抑菌半径为10.3mm;对***的抑菌半径为8.30 mm。化合物11对***的抑菌半径为12.7 mm;对***的抑菌半径为10.0 mm;对***的抑菌半径为7.70 mm;对***的抑菌半径为10.7mm;对***的抑菌半径为12.3 mm。

关键词：多金属氧酸盐氮杂环阴离子-π相互作用催化氧化抗菌

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水相阴离子-π诱导自组装纳米片

水相阴离子-π诱导自组装纳米片

全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会

作者：周来成蒋莉张玲中山大学化学学院

研究表明阴离子-π相互作用在固相中存在,但在水相中是否存在阴离子-π相互作用的研究还很少;进一步通过阴离子-π相互作用实现水相超分子自组装纳米片更是极具挑战的。因此,我们课题组设计合成含缺电子的芳香苝环体系,该缺电子π体系... 详细信息

研究表明阴离子-π相互作用在固相中存在,但在水相中是否存在阴离子-π相互作用的研究还很少;进一步通过阴离子-π相互作用实现水相超分子自组装纳米片更是极具挑战的。因此,我们课题组设计合成含缺电子的芳香苝环体系,该缺电子π体系与球形阴离子(如卤离子)相互作用的方向性可以通过次级作用如N-H或C-H氢键来控制。通过高分辨透射电镜,观察到由一维棒的高度定向排列形成的二维纳米结构(如图1a);SAXS数据分析显示,在中q区域曲线斜率为-1,表明存在一维(1D)结构,在q=0.06-0.012 ?区域曲线斜率为-2,这表明存在二维结构,因此上述观察到的强度增加可能表明溶液中1D棒组装形成了2D片层结构(如图1b),这与透射电镜观察结果一致。

关键词：阴离子-π相互作用自组装纳米片水相

来源： cnki会议评论

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σ-穴键和π-穴键简介与应用

σ-穴键和π-穴键简介与应用