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阴离子聚合PA6/木粉复合材料的制备及性能

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塑料 2022年第1期51卷 1-4,47页

作者：周依莎邓鑫焦晓岚郑玲李笃信中南林业科技大学材料科学与工程学院湖南长沙410004 中南林业科技大学材料表面科学与技术湖南省重点实验室湖南长沙410004 中南大学粉末冶金研究院国家重点实验室湖南长沙410083

利用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、硅烷偶联剂(KH550)2种试剂对木粉表面接枝改性,在碱性催化剂条件下,将改性后的木粉与己内酰胺单体混合,使其发生阴离子聚合反应,制备聚酰胺6(PA6)/木粉复合材料,对其进行测试及表征,研究PA6/木粉复合材料... 详细信息

利用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、硅烷偶联剂(KH550)2种试剂对木粉表面接枝改性,在碱性催化剂条件下,将改性后的木粉与己内酰胺单体混合,使其发生阴离子聚合反应,制备聚酰胺6(PA6)/木粉复合材料,对其进行测试及表征,研究PA6/木粉复合材料的微观结构、力学性能和摩擦特征。研究结果表明,木粉表面成功接枝了MDI和KH550,使木粉与PA6两相之间的界面粘结强度增大,同时增大了复合材料的冲击强度和拉伸强度,当木粉含量为1.5%时,复合材料的冲击强度达到掺杂木粉后的最大值。摩擦磨损性能实验中,随着木粉含量的增加,摩擦因数从0.18增大至0.24,这表明,增加木粉的含量能在一定程度上改善复合材料的摩擦学性能,并且其力学特性和热稳定性是影响摩擦磨损性能的主要因素。

关键词： PA6 木粉阴离子聚合复合材料表面改性

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阴离子聚合合成二烯烃低聚物及其流变性研究

阴离子聚合合成二烯烃低聚物及其流变性研究

作者：蔡依北京化工大学

学位级别：硕士

液体橡胶是一种在常温下具有流动性且玻璃化转变温度较低的高分子聚合物,具有用作合成基础油的潜力。构建液体橡胶的结构与流变性的关系对于其今后在合成基础油等方面的应用具有深刻的指导意义。本文通过阴离子活性聚合设计并合成了一... 详细信息

液体橡胶是一种在常温下具有流动性且玻璃化转变温度较低的高分子聚合物,具有用作合成基础油的潜力。构建液体橡胶的结构与流变性的关系对于其今后在合成基础油等方面的应用具有深刻的指导意义。本文通过阴离子活性聚合设计并合成了一系列不同拓扑分子结构的液体聚异戊二烯、液体聚丁二烯及两者共聚物,并对部分液体橡胶进行加氢得到饱和的二烯烃液体橡胶,再探究了它们的结构与分子链柔性及流变性的关系,建立起了二烯烃液体橡胶结构-分子链柔性及结构-流变性的关系,主要研究成果如下:1.二烯烃低聚物的合成。设计合成了分子量为1100～11700 g/mol,PDI为1.17～1.52,1,4-Ip结构含量为93.9～94.8%的直线形液体聚异戊二烯,再通过加入四氢呋喃或四氢糠醇乙基醚调节聚合物微观结构合成了分子量1100～3100 g/mol,PDI为1.17～1.44的直线形液体聚异戊二烯,在加入调节剂后液体聚异戊二烯的1,4-Ip结构含量大幅度降低只有18.1～40.2%,而3,4-Ip结构大幅度增多,并且出现了少量的1,2-Ip结构,四氢糠醇乙基醚对微观结构的调节能力要大于四氢呋喃。设计合成了单臂分子量为300～4200 g/mol的3～4臂和5～6臂的偶联液体聚异戊二烯,在聚合反应完成之后加入5当量四氢呋喃会使得星型聚合物的臂数和偶联效率同时提高。设计合成了分子量为2400～11400g/mol,PDI为1.07～1.34,1,4-Bd结构含量为88.9～92.9%的直线形液体聚丁二烯。设计合成了单臂分子量为960～8000 g/mol的3～4臂的低中高1,4-Bd结构的偶联液体聚丁二烯,并且对中低1,4-Bd结构的偶联液体聚丁二烯进行了氢化,加氢度达到了89.9～96.1%。设计合成了Bd:Ip=3:7、1:1、4:1、19:1的直线形及星型嵌段共聚物,它们的分子量为2600～4200 g/mol,PDI为1.26～1.40,1,4-Ip和1,4-Bd含量均在90%左右。2.二烯烃玻璃化转变温度及流变性研究。在其他结构参数相近时,高1,4-结构含量的液体聚异戊二烯和液体聚丁二烯的玻璃化转变温度、运动粘度及粘度指数均是随着分子量的增大而逐渐增大的,但直线形聚合物均在分子量为6000～8000 g/mol范围时运动粘度与分子量曲线图中呈现了一个平台,平台前后运动粘度与分子量是呈现一个线性关系的但两者斜率不相同,并且直线形液体聚异戊二烯和丁二烯的运动粘度和粘度指数均高于对应的星型聚合物。短支链的增多会使得液体聚异戊二烯和液体聚丁二烯的玻璃化转变温度和运动粘度明显升高,而粘度指数明显降低。总的分子量相近时,臂数越多的聚合物单臂分子量越低,其运动粘度和粘度指数均比臂数较少的聚合物低,单臂分子量相近时,臂数越多的聚合物运动粘度和粘度指数均较高。与分子链上短支链均较多的星型聚合物相比较,外围短支链少内部近星核处短支链多的星型聚合物的运动粘度较小而粘度指数较大。分子链上双键的含量减少也会使得聚合物的玻璃化转变温度和运动粘度变高而粘度指数明显减小。分子链较为平滑的时候,侧甲基含量的增多会使得聚合物的粘度指数降低。丁二烯单元含量的增多,异戊二烯单元含量的减少会使得丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度和运动粘度变低,而粘度指数变大。在其他结构参数相近时,运动粘度大小顺序为聚异戊二烯>丁二烯-异戊二烯共聚物>聚丁二烯,而粘度指数的大小顺序为聚异戊二烯<丁二烯-异戊二烯共聚物<聚丁二烯。

关键词：阴离子聚合二烯烃低聚物异戊二烯丁二烯流变性

阴离子聚合法合成PMMA-b-PMTFPS嵌段共聚物

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高等学校化学学报 2007年第12期28卷 2393-2397页

作者：易玲敏詹晓力陈丰秋蒋波陈碧浙江大学化学工程与生物工程学系杭州310027

以含缩醛官能团的有机锂为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含氟硅氧烷单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)阴离子嵌段共聚,获得了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMMA-b-... 详细信息

以含缩醛官能团的有机锂为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含氟硅氧烷单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)阴离子嵌段共聚,获得了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMMA-b-PMTFPS)嵌段共聚物,并用GPC,1H NMR,FTIR和DSC对嵌段共聚物进行了表征.研究结果表明,在THF中利用PMMA-OLi对F3进行阴离子开环聚合时,单体F3浓度的选择对提高嵌段共聚物产率至关重要.

关键词：阴离子聚合聚甲基丙烯酸甲酯聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷] 嵌段共聚物

阴离子聚合制备聚乙烯-g-聚氧化乙烯接枝共聚物

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高分子学报 2003年第3期13卷 437-441页

作者：吕英莹陈商涛胡友良 Chung T.C.(Mike) 中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室中国石油天然气集团公司催化重点实验室北京研究室北京100080 Department of Material Science and Engineering Pennsylvania State University

A new route for synthesis of amphiphilic graft copolymer PE-gPEO containing hydrophobic polyethylene as the backbone and hydrophilic poly(ethylene oxide) a s the side chain has been discussed in this paper.The structure of the copolyme r(such as graft density and graft length),the molecular weights of both polyeth ylene and poly(ethylene oxide) side chain,as well as the molecular weight distr ibution of the copolymer can be designed and controlled easily by this route.Th e molecular weight of poly(ethylene oxide) side chain is proportional to the pol ymerization reaction time and the ethylene oxide monomer concentration,which in dicates the “living" characterization of the anonic polymerization of ethylene oxide.The graft copolymers PE-g-PEO synthesized have been characterized b y 1H-NMR and DSC tests.And the SEM result shows that after adding the amp hiphili c graft copolymer PE-g-PEO as the compatibilizer for the PE/PC polymeric b lend,the compatibility of the blend improved greatly.Therefore,this kind of a mphiphilic graft copolymers can be used as the efficient surfactant for the poly olefin blend and composite materials.

关键词：阴离子聚合制备聚乙烯-g-聚氧化乙烯接枝共聚物化学改性

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阴离子聚合反应挤出过程的化学热效应

合成树脂及塑料 2007年第1期24卷 9-13页

作者：吴莉莉贾玉玺孙胜张国芳安立佳山东大学材料科学与工程学院山东济南250061 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室吉林长春130022

为定量分析聚合反应倾向、优化反应加工条件,在建立紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的反应器模型及物料的化学反应动力学模型、化学流变模型的基础上,分析了阴离子聚合反应挤出过程的化学热效应,推导出反应热的释放量与反应热强度的数值... 详细信息

为定量分析聚合反应倾向、优化反应加工条件,在建立紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的反应器模型及物料的化学反应动力学模型、化学流变模型的基础上,分析了阴离子聚合反应挤出过程的化学热效应,推导出反应热的释放量与反应热强度的数值计算式,并通过算例展示了其变化特点。

关键词：阴离子聚合反应挤出热效应数值分析

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间戊二烯阴离子聚合及产物微观结构调控

间戊二烯阴离子聚合及产物微观结构调控

作者：孙敏湖南理工学院

学位级别：硕士

间戊二烯(PD)是石油裂解C5资源中重要二烯烃,聚共轭二烯烃的微观结构对其产品性能影响十分显著,因此对间戊二烯的结构调控具有重要的研究价值。本文利用阴离子聚合方法详细考察了新型四氢呋喃基调节剂、新型双锂引发剂及苯乙烯类共聚单... 详细信息

间戊二烯(PD)是石油裂解C5资源中重要二烯烃,聚共轭二烯烃的微观结构对其产品性能影响十分显著,因此对间戊二烯的结构调控具有重要的研究价值。本文利用阴离子聚合方法详细考察了新型四氢呋喃基调节剂、新型双锂引发剂及苯乙烯类共聚单体等对间戊二烯聚合动力学及微观结构的影响,主要研究结论如下:(1)在环戊烷溶剂中正丁基锂引发间戊二烯聚合,考察新型四氢呋喃基结构调节剂对聚合动力学及微观结构的影响,结果表明双螯合环醚类调节剂对间戊二烯聚合速率及微观结构调控效果为四氢糠基乙基醚(ETE)>四氢糠基丁基醚(BTE)>四氢糠基苄基醚(BYLTE),并且当ETE/Li比例提升至0.5时,聚间戊二烯1,2-结构含量从14.1%提升至34.8%,分子量分布由1.36降至1.18。另一方面,三类双螯合醚-胺类调节剂对间戊二烯聚合速率及微观结构调控效果大小为:N,N-二甲基四氢糠胺(DMTHFA)>N-四氢糠基吡咯(THFP)>N-四氢糠基哌啶(THFHP),当DMTHFA/Li=0.5时,可使聚间戊二烯1,2-结构的含量升高至35.9%,分子量分布由1.36下降至1.20。(2)采用自制双锂引发剂Li-X-Li(含THF/Li=1.5),在环戊烷体系中考察其对间戊二烯聚合的影响。结果表明自制新双锂引发剂具有良好的稳定性和高引发活性,能较大幅度提升PD聚合速率,聚合过程符合一级动力学方程,且聚合反应活性可控程度佳((?)聚合速率及微观结构效果较佳,当ETE/Li=0.2时,使聚合物中的支化度由26.7%上升至32.5%。对比N-四氢糠基吡咯(THFP)、双四氢糠丙烷(DTHFP)、N,N-二甲基四氢糠胺(DMTHFA)三种醚-胺双螯合类调节剂,发现DMTHFA调节速率及微观结构效果较好,当DMTHFA/Li=0.2时,可使聚合物中的支化度由26.7%上升至40.8%。利用IP共聚策略和新型四氢呋喃基调节剂可以获得更高支化结构含量的聚间戊二烯共聚物。(3)基于间戊二烯特殊的二元交替策略,探究了间戊二烯(PD)-苯乙烯(St)-1,1-二苯基乙烯(DPE)三元聚合动力学及微观结构,系统考察了共聚单体比例、聚合温度对三元共聚合的影响。结果表明,交替结构单元A[St|PD]、B[DPE|PD]、C[St|DPE]可视为共聚合中聚合单体,依据共聚活性差异可定向嵌入至三元共聚物中。通过动力学实验测定E值大小:A/B>B/C>A/C共聚体系,NMR数据验证三元共聚物中苯乙烯类单体和间戊二烯微嵌段被抑制,整体交替程度极高,间戊二烯1,4-结构含量超90%。DSC结果表明三元共聚物玻璃化转变温度(T)可通过共聚单体比例调控,GPC数据显示三元共聚合过程具有明显的活性可控特征(分子量可设计且D<1.12)。

关键词：间戊二烯阴离子聚合四氢呋喃基调节剂双锂引发剂交替共聚

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活性阴离子聚合制备尼龙6及其纺丝研究

活性阴离子聚合制备尼龙6及其纺丝研究

作者：谭皓浙江大学

学位级别：硕士

尼龙6（PA6）纤维在工业生产及日常生活中有着极为广泛的应用。目前,尼龙6切片采用己内酰胺水解开环工艺生产。由于己内酰胺水解开环聚合为平衡反应,生成的聚合产物中存在10%以上的单体或低聚物,必须经过抽提干燥等工序处理,存在生产周... 详细信息

尼龙6（PA6）纤维在工业生产及日常生活中有着极为广泛的应用。目前,尼龙6切片采用己内酰胺水解开环工艺生产。由于己内酰胺水解开环聚合为平衡反应,生成的聚合产物中存在10%以上的单体或低聚物,必须经过抽提干燥等工序处理,存在生产周期长,能耗高、三废污染等问题。己内酰胺活性阴离子聚合过程不需要溶剂,具有反应快速、转化率高等特点,若能替代水解开环聚合法生产纺丝级尼龙6切片,将极具环保和经济价值。论文围绕己内酰胺活性阴离子聚合制备纺丝级尼龙6开展研究,首先建立了尼龙6产物中单体及低聚体含量的测试方法,然后系统考察了引发剂类型及用量、催化剂用量和反应温度等对己内酰胺阴离子聚合反应过程、产物特性及可萃取物含量的影响规律,并在5L聚合釜内实现了己内酰胺阴离子聚合制备纺丝级尼龙6,最后探究了其纺丝加工条件及纤维的性能。论文取得以下研究结果:（1）通过甲醇萃取法分离尼龙6中的单体及低聚体,并使用MALDI-TOF/MS及GC-TOF/MS联用分析,建立了这些单体及低聚体组成与含量的测试方法。阴离子聚合法制得的尼龙6中单体及低聚体含量小于3wt%,远低于水解法制得的尼龙6中的单体及低聚体含量。并且,水解法制得的尼龙6低聚体主要为线性及环状低聚体,而阴离子聚合法制得的尼龙6中低聚体主要为环状低聚体,几乎无线性低聚体,表明己内酰胺阴离子活性链会发生成环终止。（2）在高于尼龙6的熔融温度（220℃）下,采用双官能团二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）作为引发剂时,己内酰胺阴离子聚合过程中会发生交联反应,产生难溶难熔的尼龙6,而使用单官能团引发剂N-乙酰己内酰胺会避免交联反应的发生。增加催化剂、引发剂用量或提高反应温度,均可缩短聚合反应时间,加快聚合反应速率。并且,增加引发剂用量,聚合体系中的活性位点增多,产物分子量降低,表明N-乙酰己内酰胺可作为产物尼龙的分子量调节剂。（3）在5L聚合釜中进行己内酰胺阴离子聚合时,在210～230℃下,反应在200s左右达到平衡,催化剂NaH用量为0.2wt%、引发剂用量为1wt%时聚合得到的产物相对黏度为2.3～2.6,与工业水解法尼龙6接近。将阴离子聚合法制备的尼龙6进行UDY低速纺丝和POY高速纺丝。当UDY纺丝主体温度为260℃时可获得最优的纺丝效果,制得断裂强度约为3.5 cN/dtex的尼龙6纤维。POY高速纺丝所得单丝断裂强度约为相同线密度下水解法尼龙6单丝的3倍,2.5倍牵伸后,单丝断裂强度为5.01 cN/dtex,断裂伸长率为16.9%,达到高强尼龙6标准。

关键词：聚合反应工程尼龙6 阴离子聚合纺丝

C5双烯/苯乙烯在环戊基甲醚中的阴离子聚合及环氧化研究

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C5双烯/苯乙烯在环戊基甲醚中的阴离子聚合及环氧化研究

作者：杨帅湖南理工学院

学位级别：硕士

环戊基甲醚(CPME)是一种“绿色”新型极性疏水醚类溶剂,CPME用于阴离子聚合溶剂的研究却极少被关注,事实上CPME作为聚合溶剂有利于实现极性类单体的聚合及改性,同时后处理回收溶剂更加环保节能。本文系统考察了CPME溶剂体系下间戊二烯(... 详细信息

环戊基甲醚(CPME)是一种“绿色”新型极性疏水醚类溶剂,CPME用于阴离子聚合溶剂的研究却极少被关注,事实上CPME作为聚合溶剂有利于实现极性类单体的聚合及改性,同时后处理回收溶剂更加环保节能。本文系统考察了CPME溶剂体系下间戊二烯(PD)、异戊二烯(IP)和苯乙烯(ST)的均/共聚合研究,同时在CPME溶剂中研究了系列共聚物的极性环氧化改性,主要研究成果如下:(1)在CPME溶剂体系下分别考察了聚合温度、引发剂类型、调节剂类型/用量等工艺条件对IP、PD及ST均聚合的影响。动力学结果显示均聚合反应均符合一级反应且单体均可完全转化。H NMR显示CPME中合成的聚异戊二烯(PI)1,4-与3,4-结构含量接近,同时含少量的1,2-结构,而聚间戊二烯(PPD)1,4-结构含量73%,1,2-结构含量27%。极性调节剂的加入一方面可提升聚合反应速率,另一方面可较大程度提高聚共轭二烯烃侧基含量。DSC结果显示,PI的玻璃化转变温度(T)为-28.5℃,PPD的T为-32.58℃,侧基含量越高,对应聚合物T越高。(2)在CPME溶剂下对PD/ST、IP/ST及IP/PD二元共聚体系进行了研究,考察了共聚单体配比和调节剂对共聚合动力学及序列分布的影响。动力学结果显示,共聚合反应均符合一级反应且共聚单体可转化完全,ST的加入能显著提高PD共聚合反应速率。H NMR示踪分析结果表明:对于ST/PD等摩尔共聚合而言,前期ST/PD序列接近3/1(偏差±2%)比例均匀插入聚合物链中,随着ST高速消耗,共聚序列模式趋向形成PD微嵌段。ST/IP及IP/PD等摩尔共聚行为符合典型无规共聚模式,前者序列无规度高于后者。二元共聚序列分布可通过单体配比及调节剂来调控。DSC结果验证部分二元共聚物对应的T有两个且可通过单体配比调控。(3)在环己烷中制备了ST/PD严格交替共聚物(SP),并以间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA)为环氧化剂对SP进行极性环氧化研究。优化工艺参数可实现SP定量环氧化,同时利用H NMR建立了定量计算标准,证明在设计环氧度较低时(≤20%)环氧化效率接近100%。通过单因素条件实验对环氧化进行了详细研究。CPME溶剂中环氧化速率低于混合溶剂(V/V0.3/0.7)体系,但环氧化效率相对较高。FTIR结果显示环氧化产物e SP的成功合成,DSC结果表明环氧化改性能显著提升SP的T,升温幅度达47.8°C。(4)在环己烷中合成了系列苯乙烯类单体(对甲基苯乙烯(MST)、对叔丁基苯乙烯(TBS)及1,1-二苯基乙烯(DPE))与PD交替共聚物,H NMR表明共聚序列交替度极高且共聚物中PD-1,4-结构含量>90%。同时在CPME溶剂中制备了中等支化结构(1,4-及3,4-结构含量相当)的ST与共轭二烯烃(IP,月桂烯(MY))无规共聚物,不同于CPME,叔戊醇钾(t-POK)无规化试剂的使用可用于合成高1,4-结构共聚物(>83%),但无规度相对较低。以m-CPBA为环氧化剂在CPME溶剂中对上述交替/无规两类共聚物进行了环氧化研究,H NMR结果表明共聚物环氧度可控,优化工艺可实现环氧度接近100%。对于苯乙烯类交替共聚物,取代基类型对环氧化反应速率及环氧程度有一定影响。对于苯乙烯类无规共聚物,m-CPBA环氧化具有一定区域选择性,1,4-结构更利于环氧化反应进行。FTIR结果进一步验证了环氧化交替/无规共聚物的成功合成。DSC结果显示对于苯乙烯类交替共聚物,取代基位阻越大,交替共聚物T越高;对于苯乙烯类无规共聚物,T随着共轭烯烃侧基含量的上升而增加;环氧化改性可进一步提升T。

关键词：阴离子聚合环戊基甲醚交替序列无规序列间氯过氧化苯甲酸环氧化改性

阴离子聚合理论新见解应用于聚异戊二烯结构控制的研究

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华东理工大学学报（自然科学版） 2012年第4期38卷 429-435页

作者：袁协尧张晋玉王宁吴洋郑安呐华东理工大学材料科学与工程学院上海先进聚合物材料重点实验室超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环己烷为溶剂,在40～70℃下进行异戊二烯(Ip)阴离子聚合的研究。考察了极性调节剂四氢呋喃(THF),结构调节剂P-配合物对异戊二烯聚合特点及聚异戊二烯(PI)结构的影响。分别采用GPC、~1H-NMR以及~7Li-NMR对P-... 详细信息

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环己烷为溶剂,在40～70℃下进行异戊二烯(Ip)阴离子聚合的研究。考察了极性调节剂四氢呋喃(THF),结构调节剂P-配合物对异戊二烯聚合特点及聚异戊二烯(PI)结构的影响。分别采用GPC、~1H-NMR以及~7Li-NMR对P-配合物、引发剂以及聚合物的结构进行了分析。结果表明,当聚合温度远高于聚异戊二烯的玻璃化温度时,转化率-时间曲线仅出现加速拐点而不会出现转化率停滞平台。用先前提出的缔合引发剂引发聚合并崩解,以及通过控制离子对之间距离可实现对聚异戊二烯结构进行控制新见解,解释了以往在阴离子聚合中难以解释的问题。当把P-配合物加入到以n-BuLi为引发剂的聚合体系中,由于锂被P-配合物和n-BuLi共享,从而强化了两者之间的结合。而P-配合物较大的空间体积封堵了部分的离子对通道,使得聚异戊二烯中3,4结构链节显著增加至50%以上。

关键词：异戊二烯阴离子聚合结构控制