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微反应器内阳离子聚合研究进展

化工学报 2024年第4期75卷 1302-1316页

作者：何宇航谢丹吕阳成清华大学化学工程系化学工程联合国家重点实验室北京100084

阳离子聚合是制备高分子材料的重要方法之一。因阳离子聚合反应活性高、可控性差,采用传统的方式对其进行深入研究难度往往很大。微反应器技术因其优异的过程控制能力在阳离子聚合研究中表现出得天独厚的优势。本文介绍了微反应器内传... 详细信息

阳离子聚合是制备高分子材料的重要方法之一。因阳离子聚合反应活性高、可控性差,采用传统的方式对其进行深入研究难度往往很大。微反应器技术因其优异的过程控制能力在阳离子聚合研究中表现出得天独厚的优势。本文介绍了微反应器内传统阳离子聚合和活性阳离子聚合的研究进展,论述了微反应器对提高异丁烯、乙烯基醚类单体阳离子聚合反应可控性、反应效率以及机理研究的重要作用,探讨了阳离子聚合体系和装备理性设计的方向。

关键词：微反应器过程控制阳离子聚合活性聚合理性设计

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环氧树脂热致阳离子聚合的反应动力学研究

环氧树脂热致阳离子聚合的反应动力学研究

作者：李秉轩中南大学

学位级别：硕士

环氧树脂阳离子聚合体系因其反应迅速、不易被氧气阻聚且没有副产物等优点被广泛应用于胶黏剂领域。环氧树脂阳离子聚合链增长反应由两个阶段组成:在聚合早期,以反应速率较快的活性链末端(Activated chain end,ACE)机制为主导;在聚合后... 详细信息

环氧树脂阳离子聚合体系因其反应迅速、不易被氧气阻聚且没有副产物等优点被广泛应用于胶黏剂领域。环氧树脂阳离子聚合链增长反应由两个阶段组成:在聚合早期,以反应速率较快的活性链末端(Activated chain end,ACE)机制为主导;在聚合后期,以反应速率较慢的活化单体(Activated monomers,AM)机制为主导。本文以脂肪族环氧树脂ERL-4221作为基体,六氟磷酸苄甲基羟苯甲基甲基硫鎓盐作为固化剂,三种有机硅氧烷:乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)、丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷(GPTS)以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作为改性剂制备了环氧树脂材料,并进行了FTIR、DSC、TMA、DMA、TGA等相关表征。主要研究内容包括:(1)研究了硫鎓盐含量对环氧树脂阳离子聚合的影响:随着硫鎓盐含量增加,ACE链增长机制对应的反应活化能从87.81k J/mol不断减小到83.76k J/mol,而AM机制对应的反应活化能从91.82k J/mol先下降到90.38k J/mol,再增加到95.06k J/mol。(2)对于EP-0.5CI、EP-1.0CI、EP-1.5CI和EP-2.0CI胶黏剂体系,在常温下测得的对于大芯片的粘结力分别为151.79g、166.73g、201.33g和143.98g,数值随着硫鎓盐含量的增加而先增加后减小。而在160℃测试温度下,胶黏剂的粘结力随硫鎓盐含量的增加而增加,分别为108.98g、117.58g、136.41g和147.51g。(3)研究了不同类型硅氧烷及其含量对环氧树脂阳离子聚合的影响:聚合前期,随着硅氧烷含量的增加,EP-VTS体系ACE链增长机制对应的表观活化能由84.81k J/mol先减小到71.27k J/mol,再增大到91.35k J/mol。而EP-MPTS体系的表观活化能由84.81k J/mol先减小到60.43k J/mol,再增大到98.57k J/mol。但是对于EP-GPTS体系而言,其对应的表观活化能随着硅氧烷含量的增加从84.81k J/mol不断减小到60.05k J/mol。聚合后期,对于EP-VTS体系、EP-GPTS体系和EP-MPTS体系,AM链增长机制对应的表观活化能分别由纯环氧树脂体系的90.38k J/mol增加到了102.50k J/mol、110.15k J/mol和99.01k J/mol。(4)三种有机硅氧烷的引入均有效改善了环氧树脂胶黏剂的粘结能力,其中EP-VTS体系和EP-MPTS体系的粘结力有明显提升。对于纯环氧树脂体系、EP-10VTS体系、EP-10GPTS体系以及EP-10MPTS体系,在室温下测得对小芯片的粘接力大小依次为30.2g、92.1g、64.1g和91.7g。图36幅,表15个,参考文献103篇

关键词：环氧树脂阳离子聚合反应动力学胶粘剂

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阳离子聚合制备异丁烯类共聚物的研究

阳离子聚合制备异丁烯类共聚物的研究

作者：张兰北京石油化工学院

学位级别：硕士

本论文主要通过阳离子聚合方法合成了两种异丁烯类橡胶,即聚(IB-co-IP)共聚物(丁基橡胶)和聚(IB-co-p-MeSt)共聚物。在丁基橡胶合成体系中,主要探究了采用双引发体系合成具有宽分布的丁基橡胶以及在聚合体系中讨论添加第三组分——乙酸... 详细信息

本论文主要通过阳离子聚合方法合成了两种异丁烯类橡胶,即聚(IB-co-IP)共聚物(丁基橡胶)和聚(IB-co-p-MeSt)共聚物。在丁基橡胶合成体系中,主要探究了采用双引发体系合成具有宽分布的丁基橡胶以及在聚合体系中讨论添加第三组分——乙酸乙酯的影响,通过体积排斥色谱(SEC)(多角激光光散射仪/示差监测器/在线黏度仪/紫外检测器)表征。结果表明:(1)采用HO/EADC和HO/TiCl双引发体系合成丁基橡胶,得到聚合物的产率为94.25%,数均分子量为23.40W,SEC图谱峰形较宽,而且在20min左右,有一个较小的凸起,这个小凸起即代表高分子量的丁基橡胶的存在,证明了采用双引发体系得到的丁基橡胶的分子量分布较宽;(2)乙酸乙酯能够与活性中心进行络合,并使活性中心稳定,添加乙酸乙酯在10ul5ul范围时,能够使所有的活性中心达到比较稳定的状态,聚合反应温和,相同反应条件下,相对分子质量增加。在聚(IB-co-p-MeSt)共聚物聚合体系中,探讨了单体浓度,主引发剂(HO),助引发剂(AlEtCl),聚合时间,聚合温度等因素对合成规律的影响。通过体积排斥色谱(SEC),核磁共振技术(氢谱(H-NMR)和碳谱(C-NMR))对所得共聚物进行表征。结果表明:聚合温度越低,相对分子质量较高,故聚合温度为-90℃;考虑工业化的价值和聚合体系中传质和传热的效果,单体浓度选在17.5wt%;主引发剂HO决定了聚合体系中活性种的数目,助引发剂AlEtCl除了与HO络合形成活性中心之外,还可以与体系中的微量水等杂质络合,净化聚合体系,最佳铝水比为9:1;随着反应时间的增加,聚合体系的黏度逐渐增加,反应初期聚合温度较低,反应平稳,分子量较高,60s20s之间聚合温度达到最大,导致分子量分布变宽,分子量降低,产率增加,综合考虑分子量和产率,将反应时间控制在120s以内。在此聚合条件下,得到的聚(IB-co-p-MeSt)共聚物相对分子质量为330,000 g/mol左右,产率为95%左右,链段中对甲基苯乙烯分布较均匀,且其摩尔含量为3.84%。

关键词：阳离子聚合异丁烯丁基橡胶聚(IB-co-p-MeSt)

在离子液体介质中对甲基苯乙烯阳离子聚合的研究

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高分子学报 2019年第4期50卷 375-383页

作者：张晓茜周旋孙英娟岳丽娜石永香许可罗梓兮伍一波华北科技学院环境工程学院廊坊065201 北京石油化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室北京102617

以离子液体为介质,通过密度泛函理论计算和实验分析,研究了离子液体对甲基苯乙烯(p-MeSt)的阳离子聚合的影响;考察了不同引发体系和不同离子液体对聚合的影响.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)对产物结构进行表征,... 详细信息

以离子液体为介质,通过密度泛函理论计算和实验分析,研究了离子液体对甲基苯乙烯(p-MeSt)的阳离子聚合的影响;考察了不同引发体系和不同离子液体对聚合的影响.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)对产物结构进行表征,凝胶渗透色谱(GPC)测定产物分子量与分布,温度记录仪跟踪测定体系温度与聚合时间的关系.结果表明,在离子液体中枯基醇(CumOH)/BF3·OEt2引发体系具有较好的引发效果;与传统分子溶剂相比,在1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(缩写[Bmim][NTf2])离子液体中得到的聚合产物分子量和产率均较高(达99%),且分子量分布较窄(Mw/Mn～2.0);离子液体在阳离子聚合中仅是惰性溶剂,未直接参与反应,虽然离子液体的离子环境并不能完全抑制链转移反应,但具有稳定活性种和分散正电荷的作用,且使聚合反应更温和;离子液体回收利用实验结果表明,离子液体可多次循环利用,对产物影响不大;最终推导了离子液体中由CumOH/BF3·OEt2引发的p-MeSt阳离子聚合的基元反应机理.

关键词：阳离子聚合离子液体对甲基苯乙烯聚合机理绿色溶剂

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路易斯酸催化体系催化β-蒎烯阳离子聚合

应用化工 2021年第S01期50卷 137-139页

作者：晏小红胡扬剑李夏琼怀化学院化学与材料工程学院湖南怀化418008

本文主要研究β-蒎烯在催化剂的催化下,在甲苯或1,2-二氯乙烷等溶剂中的聚合情况,研究改变主催化剂,助催化剂,温度等反应条件来比较不同方法对其聚合的影响。

关键词： β-蒎烯路易斯酸催化剂杂多酸阳离子聚合

如何讲授“碳阳离子聚合的引发剂与基元反应”

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高分子通报 2021年第7期 71-78页

作者：潘莉任丽霞李淼淼李悦生天津大学材料科学与工程学院天津300350

碳阳离子聚合的活性中心是碳阳离子,碳阳离子聚合的引发剂应该是产生阳离子活性物种的化合物,包括羧酸、醇和微量水等质子源化合物和卤代烃、羧酸酯和醚等碳阳离子源化合物。然而,由于取材过于陈旧,在多个版本的现行"高分子化学"教科书... 详细信息

碳阳离子聚合的活性中心是碳阳离子,碳阳离子聚合的引发剂应该是产生阳离子活性物种的化合物,包括羧酸、醇和微量水等质子源化合物和卤代烃、羧酸酯和醚等碳阳离子源化合物。然而,由于取材过于陈旧,在多个版本的现行"高分子化学"教科书中,误将羧酸、微量水、卤代烃和羧酸酯等定义为副引发剂,而将BF3等强Lewis酸定义为主引发剂。根据离子聚合原理,质子源化合物和碳阳离子源化合物才是真正的引发剂,而强Lewis酸只是活化剂、催化剂或共引发剂。基于长期的教学经验,本文力图从化学原理上,对碳阳离子聚合的基本原理和引发体系进行剖析。希望能将该领域的最新研究成果纳入本科教学中,做到"常教常新",培养具有坚实专业论理基础的现代高分子青年人才。

关键词：阳离子聚合引发剂质子给体碳阳离子给体 Lewis酸活化剂

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磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应

化工学报 2011年第4期62卷 962-969页

作者：刘祖广朱华龙曾巍张太顺安鑫南雷福厚广西民族大学化学与生态工程学院广西南宁530006 南京林业大学化学工程学院江苏南京210037 广西林产化学品开发与应用重点实验室广西南宁530006

以磷钨酸(PW12)为催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合,显示出良好的催化活性。采用1H NMR、XPS、XRD、FTIR、GPC和GC-MS对催化剂及反应产物进行了表征,实验结果表明:磷钨酸在反应前后Keggin结构没有发生变化,在聚合反应中起引发剂和抗衡负离... 详细信息

以磷钨酸(PW12)为催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合,显示出良好的催化活性。采用1H NMR、XPS、XRD、FTIR、GPC和GC-MS对催化剂及反应产物进行了表征,实验结果表明:磷钨酸在反应前后Keggin结构没有发生变化,在聚合反应中起引发剂和抗衡负离子的双重作用;在-15℃时,该反应以聚合反应为主,异构化反应为次;聚合物的结构表征和异构化产物均支持β-蒎烯阳离子开环聚合机理;采用单因素实验,得出了β-蒎烯阳离子聚合的最佳工艺条件:聚合温度-15℃,PW12用量5%(质量),V溶剂∶V单体=1∶1,反应时间9 h,PW12的焙烧温度200℃,焙烧时间4 h,溶剂为1,2-二氯乙烷。在此条件下聚合,β-蒎烯转化率达97.37%,不溶于乙醇的聚β-蒎烯树脂得率为60.85%,相对数均分子质量约为1170。

关键词：磷钨酸 β-蒎烯阳离子聚合

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咪唑离子液体的合成及在阳离子聚合中的应用

化工新型材料 2023年第11期51卷 263-266页

作者：黄琨张文彬刘通王梦迪林丽四川农业大学理学院雅安625014

通过微波加热法合成了1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF_(6))、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐([hmim]PF_(6))和1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐([omim]PF_(6))3种咪唑离子液体,采用高氯酸银/苄基溴(AgClO_(4)/BnBr)引发体系在0℃引发... 详细信息

通过微波加热法合成了1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF_(6))、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐([hmim]PF_(6))和1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐([omim]PF_(6))3种咪唑离子液体,采用高氯酸银/苄基溴(AgClO_(4)/BnBr)引发体系在0℃引发离子液体中异丁基乙烯基醚阳离子聚合,讨论了离子液体、银盐种类对聚合反应的影响。结果表明:微波法能缩短离子液体合成时间,加热1min产率达83.48%;以离子液体为溶剂时聚合反应比使用传统有机溶剂更温和,合成的聚合物平均分子量为3.4×10^(4),产率达92.13%;离子液体回收实验表明离子液体可循环利用,对产率影响较小。

关键词：阳离子聚合咪唑离子液体异丁基乙烯基醚绿色溶剂

电致阳离子聚合改性碳纤维及其复合材料的研究

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电致阳离子聚合改性碳纤维及其复合材料的研究

作者：赵彬丞北京化工大学

学位级别：硕士

碳纤维是含碳量高于90%的无机高性能纤维,它由有机纤维经热处理转化而成,其力学性能优异,既有碳材料的特征,又具备纺织纤维的柔软可加工性,是性能优异的增强纤维材料,并被常常用于树脂基增强复合材料的制备,制备的树脂基复合材料具有刚... 详细信息

碳纤维是含碳量高于90%的无机高性能纤维,它由有机纤维经热处理转化而成,其力学性能优异,既有碳材料的特征,又具备纺织纤维的柔软可加工性,是性能优异的增强纤维材料,并被常常用于树脂基增强复合材料的制备,制备的树脂基复合材料具有刚性好、质轻等优良特性。但是由于碳纤维含碳量超过90%,表面能低,几乎没有可反应官能团,与树脂润湿性差,因此,碳纤维作为增强材料时,与树脂基材界面之间的界面相容性较差,导致两者之间结合力低,从而影响复合材料的力学性能。因此,提高碳纤维与树脂材料之间的界面作用力是有效改善复合材料力学性能的途径之一。其中,对碳纤维表面进行改性是碳纤维材料研究的热点之一。在现有报道的众多碳纤维表面改性方法中,表面接枝法与电化学聚合改性法,因其改性效果较好且对碳纤维基材的损伤较小而得到广泛的关注与研究。其中,电化学聚合改性要求改性体系具有一定的导电性能,为了获得导电性能,使用导电聚合物或在体系中加入大量的溶剂和电解质分别来稀释和增加溶液的导电性是目前通常采用的两种方法。阳离子光聚合体系是由阳离子光引发剂、单体和树脂组成,其中单体可以作为具有反应活性的稀释剂对树脂和引发剂进行溶解稀释,同时参与聚合反应;而阳离子光引发剂本身就是离子型化合物,可以电离出阴阳离子,使得聚合体系自身就具有导电性,因此,该体系不需要加入任何溶剂与电解质。体系中的单体既作为反应物又作为溶剂,而阳离子光聚合引发剂既作为引发剂又作为电解质,不仅减少了整个聚合改性过程中的浪费,而且没有废弃物、VOC排放,聚合工艺绿色环保。因此,本研究将前期研究结果引入碳纤维的表面改性,结合碳纤维自身的导电性,在碳纤维表面由内到外生长高分子,同时引入可反应的官能团,且通过聚合条件以及工艺的改变来控制高分子层的厚度,从而达到改善碳纤维作为增强材料时与基体树脂的界面作用力的目的,提高复合材料的力学性能。能参与阳离子聚合的单体树脂一般是具有环氧官能团或乙烯基醚官能团的化合物。本研究分别选取两类单体中的一种化合物作为聚合改性所用的单体进行研究,分别是1,4-丁二醇二缩水甘油醚（环氧单体）与三乙二醇二乙烯基醚（乙烯基醚单体）。聚合时将碳纤维作为阳极,金属电极管作为阴极,发生电聚合反应,聚合物从碳纤维表面生长,在碳纤维表面形成聚合物层。本研究中首先对电化学聚合改性碳纤维反应中可能影响电聚合条件因素如碳纤维的前处理、体系中光引发剂的加入量、电极之间间距、电化学聚合反应时间与电压等参数进行了探究,得出了这两种单体在聚合反应中的最佳条件。接着对最佳条件下得到的聚合物层使用傅里叶红外光谱（FTIR）,热失重分析（TGA）,X射线光电子能谱（XPS）,扫描电子显微镜（SEM）等表征手段进行了分析表征。此后将改性后的碳纤维与未改性的碳纤维按相同条件加入到树脂基体中制备成碳纤维树脂基复合材料,分别对其力学性能进行测试,发现使用改性后碳纤维制备出的复合材料较之未改性的碳纤维制备出的复合材料力学性能均有较大提升,其中环氧单体改性的碳纤维树脂基复合材料 Interlaminar Shear Strength（ILSS）提升了 46.9%,抗拉强度提升了 11.4%,乙烯基醚单体改性的碳纤维树脂基复合材料ILSS提升了 62.1%,抗拉强度提升了 16.6%。在此基础上,利用电化学聚合改性的方法,在聚合体系中加入色浆,成功制备出了颜色鲜艳且持久力好的彩色碳纤维样品。最后,碳纤维是一维结构,有适合连续化生产的特性;结合本研究结果,以及电聚合快速的特点,本研究还设计了一套连续电聚合改性碳纤维表面性能的装置,为工业化生产提供基础。

关键词：碳纤维表面改性电化学聚合阳离子聚合碳纤维树脂基复合材料