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BF3催化环氧烷烃阳离子开环聚合的理论研究

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BF3催化环氧烷烃阳离子开环聚合的理论研究

作者：刘嘉浙江大学

学位级别：硕士

随着科学技术的发展,环氧化物的开环聚合产物已经形成了聚醚系列产品。研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义。本文选取环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋哺的阳离子开环聚合为研究对象,运用量子化学方法研究了BF... 详细信息

随着科学技术的发展,环氧化物的开环聚合产物已经形成了聚醚系列产品。研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义。本文选取环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋哺的阳离子开环聚合为研究对象,运用量子化学方法研究了BF催化剂在开环聚合反应中的作用。本文探讨了BF-HO催化体系引发环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋喃进行阳离子开环聚合反应的机理。采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法对各几何构型进行全优化并计算了频率和Wiberg键级,得到了各链引发反应的活化能。研究发现BF-HO催化体系主要以络合形式引发环氧烷烃开环聚合,溶剂效应会降低该引发反应能垒的机理。本文进一步研究了在无水和促进剂的情况下,二氯甲烷溶剂中BF引发氧环丁烷聚合反应,探讨了二氯甲烷溶剂对于该反应发生的作用,得到反应的能垒为56.84 kJ·mol,与文献中报道的58 kJ·mol接近。同时,由于BF-HO催化体系引发四氢呋哺的能垒非常高,本文进一步研究了添加环氧氯丙烷促进剂的情况,环氧氯丙烷开环的为3-碳和2-碳时链引发能垒分别为24.78 kJ·mol和32.26 kJ·mol,促进剂环氧氯丙烷有效降低了引发反应的能垒,而对链增长反应的能垒影响不大,与文献相关研究结论吻合。本文还研究了环氧乙烷阳离子聚合中二氧六环形成的副反应,发现BF-HO络合物和质子氢两种催化形式对其影响差别不大,溶剂效应对于该副反应的影响也很小。计算结果也解释了BF-HO催化环氧乙烷聚合产物分子量达到某一极限值后不再增加,消耗的单体都生成了二氧六环的原因。本文也对环氧乙烷与氧环丁烷的共聚合反应进行了计算,得到环氧乙烷的竞聚率远大于1,氧环丁烷的竞聚率小于1,二者相差很大,几乎只能先由环氧乙烷发生自聚,然后再连接上氧环丁烷形成PEO-PHO的二嵌段聚醚。最后本文研究了BF-HO催化四氢呋喃聚合中形成十五元环三聚体的副反应,BF-HO络合物催化该副反应的能垒小于质子氢,这是由于BF-HO的存在拉近了发生成键反应的两个原子,促进了该副反应的发生。

关键词：量子化学环氧烷烃阳离子开环聚合 BF3 溶剂效应

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环氧化物阳离子开环聚合机理

化学推进剂与高分子材料 2013年第2期11卷 25-28页

作者：白森虎刘杉谢光辉杜丽媛宋晓庆黎明化工研究设计院有限责任公司河南洛阳471000

介绍了环氧化物阳离子开环聚合的机理,主要包括活性链端机理和活性单体机理等。活性链端机理认为聚合的活性中心位于聚合增长链的链端,聚合单体与活性链端接触发生聚合反应实现链增长;活性单体机理认为聚合的活性中心位于单体分子,在活... 详细信息

介绍了环氧化物阳离子开环聚合的机理,主要包括活性链端机理和活性单体机理等。活性链端机理认为聚合的活性中心位于聚合增长链的链端,聚合单体与活性链端接触发生聚合反应实现链增长;活性单体机理认为聚合的活性中心位于单体分子,在活性单体向聚合链端羟基增加的过程中实现链增长。两者相结合可较成功地解释环氧化物开环聚合的实验现象。

关键词：环氧化物阳离子开环聚合活性链端机理活性单体机理

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环氧化物阳离子开环聚合的量子化学研究

环氧化物阳离子开环聚合的量子化学研究

作者：徐耀良浙江大学

学位级别：硕士

随着科学技术的飞速发展，环氧化物的开环聚合产物已经形成了规模庞大的聚醚系列产品群。研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义。本文选取四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷的阳离子开环聚合为研究对象，运用量... 详细信息

随着科学技术的飞速发展，环氧化物的开环聚合产物已经形成了规模庞大的聚醚系列产品群。研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义。本文选取四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷的阳离子开环聚合为研究对象，运用量子化学方法从微观层次上对烷氧基化开环聚合过程进行了较为全面的研究。本文首先应用量子化学方法分别探讨了四氢呋喃和环氧丁烷的阳离子开环聚合反应机理。采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d，p)方法对四氢呋喃和环氧丁烷单体、仲氧鎓离子以及叔氧鎓离子进行了几何构型的全优化，确定了各个构型的电子结构、键长和前线轨道能量等参数，并运用前线轨道理论从微观层次上分析了四氢呋喃和环氧丁烷的阳离子均聚反应机理。求取了四氢呋喃和环氧丁烷单体与仲氧鎓离子反应的过渡态，并根据频率分析和内禀反应坐标计算对过渡态的合理性进行了确认。分别对四氢呋喃和环氧丁烷，绘出了链增长反应的势能面曲线，得到四氢呋喃链增长反应的活化能为116.749kJ/mol;环氧丁烷链增长反应的活化能为92.672kJ/mol。本文进一步对四氢呋喃阳离子开环聚合反应过程中，氧鎓离子与水反应的机理进行了分析。结果表明，与四氢呋喃单体相比，水更容易与氧鎓离子发生反应，因此可以用水作为中止剂，来控制聚合产物的分子量。本文还对四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷阳离子开环聚合反应中，分子内尾咬、扩环这一典型的副反应进行了理论研究。研究结果表明，环氧乙烷比四氢呋喃更容易发生分子内尾咬、扩环反应。环氧乙烷阳离子聚合过程中，发生的分子内尾咬、扩环反应是按S1机理进行的;而在四氢呋喃和环氧丁烷阳离子开环聚合过程中，发生的分子内尾咬、扩环反应是按S2机理进行的。最后本文应用过渡态理论，计算得到四氢呋喃(THF)和环氧丁烷(BO)阳离子共聚反应过程中单体之间的竞聚率，r=0.35、r=1.94。结果表明，环氧丁烷较四氢呋喃具有更高的开环聚合活性。上述理论计算结果很好地阐明了实验事实。

关键词：量子化学环氧化物阳离子开环聚合前线轨道竞聚率

通过阳离子开环聚合进行氢氧化镧纳米线表面包覆的研究

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通过阳离子开环聚合进行氢氧化镧纳米线表面包覆的研究

端羟基叠氮呋咱醚氧杂丁烷-HTPE嵌段共聚物合成及内增塑性能

2007年全国高分子学术论文报告会

作者：周密袁金颖袁伟忠隋晓锋洪啸吟清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室

＜正＞近年来,有机无机杂化材料已经引起了广泛关注。但是,如何在无机纳米材料表面包覆厚度均一的高分子层比较困难。阳离子开环聚合技术为我们提供了一种便利的途径。一维纳米结构由于特殊的长径比,与体相材料及纳米粒子相比,具有独特... 详细信息

＜正＞近年来,有机无机杂化材料已经引起了广泛关注。但是,如何在无机纳米材料表面包覆厚度均一的高分子层比较困难。阳离子开环聚合技术为我们提供了一种便利的途径。一维纳米结构由于特殊的长径比,与体相材料及纳米粒子相比,具有独特的磁学、力学和电学的特

关键词：氢氧化镧纳米线阳离子开环聚合

来源： cnki会议评论

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含能材料 2024年第6期 651-659页

作者：温昱佳张婧窦金康谭博军刘宁西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室

针对增塑剂易迁移、渗出进而严重影响聚合物基复合材料物化性能和机械性能的问题，研究通过3-硝基-4-羟基呋咱与3,3-二溴甲基氧杂丁环(BBMO)偶联合成2种新单体3(-4-硝基呋咱-3-氧甲基)-3-溴甲基氧杂环丁烷(BrNFMO)、3,3-二(4-硝基呋咱-3... 详细信息

针对增塑剂易迁移、渗出进而严重影响聚合物基复合材料物化性能和机械性能的问题，研究通过3-硝基-4-羟基呋咱与3,3-二溴甲基氧杂丁环(BBMO)偶联合成2种新单体3(-4-硝基呋咱-3-氧甲基)-3-溴甲基氧杂环丁烷(BrNFMO)、3,3-二(4-硝基呋咱-3-氧甲基)氧杂环丁烷(BNFMO)，以端羟基聚醚(HTPE)为大分子引发剂，在三氟化硼乙醚催化下分别与BrNFMO、BNFMO以及对照组BBMO共聚后叠氮化，制备得到三种内增塑嵌段共聚物，对其进行结构、热分解行为、内增塑性能测试，并对所设计目标共聚单元进行量化计算以评估其爆轰性能。最后对共聚工艺进行了优化，通过“假活性”聚合策略对引入嵌段的程度进行控制。结果表明，该系列新型含能共聚单元具有优于现有叠氮基氧杂环丁烷单体的能量水平。与直接将叠氮基团引入聚合物相比，通过呋咱醚桥联结构将叠氮基团进行引入能够通过内增塑策略获得具有更低玻璃化转变温度Tg与黏度的含能共聚物(Tg可降低5.27℃，黏度可降低4.90 Pa·s)，其热稳定性也得到了提高(Td可提高7.3℃)。

关键词：呋咱含能聚合物阳离子开环聚合含能粘合剂热稳定性内增塑

GAP-PTMEG-GAP三嵌段共聚醚的合成及表征

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火炸药学报 2020年第4期43卷 388-391,398页

作者：莫洪昌徐明辉刘宁卢先明刘萌汪伟西安近代化学研究所陕西西安710065

为了发展新型含能黏合剂,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,环氧氯丙烷(ECH)为单体,通过阳离子开环聚合反应,制备出端羟基聚环氧氯丙烷-聚四氢呋喃-聚环氧氯丙烷(PECH-PTMEG-PECH),PECH-PTMEG-PECH经过... 详细信息

为了发展新型含能黏合剂,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,环氧氯丙烷(ECH)为单体,通过阳离子开环聚合反应,制备出端羟基聚环氧氯丙烷-聚四氢呋喃-聚环氧氯丙烷(PECH-PTMEG-PECH),PECH-PTMEG-PECH经过叠氮化反应得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚-聚四氢呋喃-聚叠氮缩水甘油醚(GAP-PTMEG-GAP)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法对共聚醚的结构及性能进行了表征。结果表明,PECH/PTMEG链段比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄,叠氮化时间为28h,共聚醚的玻璃化转变温度为-58.6℃,黏度为3.5Pa·s,热分解峰温为256.6℃,与丁二酸二丙炔酯在60℃固化后得到的聚三唑弹性体具有较好的力学性能,拉伸强度(δm)最大为1.04MPa,断裂伸长率(εb)最大为73%,优于GAP基聚三唑弹性体。

关键词：有机化学含能黏合剂嵌段共聚醚聚四氢呋喃醚二醇聚叠氮缩水甘油醚 GAP 阳离子开环聚合

端羟基PAGE-PTMEG-PAGE嵌段共聚醚的合成及表征

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含能材料 2018年第9期26卷 749-752,814页

作者：莫洪昌王晓川徐明辉卢先明李笑江汪伟西安近代化学研究所陕西西安710065

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体通过阳离子开环聚合反应,制备了端羟基聚烯丙基缩水甘油醚?聚四氢呋喃?聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE?PTMEG?PAGE)三嵌段共聚醚。并通过红外光... 详细信息

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体通过阳离子开环聚合反应,制备了端羟基聚烯丙基缩水甘油醚?聚四氢呋喃?聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE?PTMEG?PAGE)三嵌段共聚醚。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法(DSC)对共聚醚的结构及性能进行了表征。结果表明,合成的共聚醚中PAGE/PTMEG链段比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。共聚醚的玻璃化转变温度为-80.3℃,粘度为1.94 Pa·s,与四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)固化之后所得的弹性体胶片室温下的拉伸强度为1.2 MPa,断裂伸长率为83%。

关键词：聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG) 阳离子开环聚合嵌段共聚醚烯丙基缩水甘油醚

环三磷腈基六臂氯化聚醚粘合剂的合成与热性能

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固体火箭技术 2014年第3期37卷 381-386页

作者：甘宁肖啸刘庆卢先明苏海鹏葛忠学西安近代化学研究所西安710065

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷（ECH）为原料,依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应合成出环三磷腈基六臂氯化聚醚HCPCP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析和蒸汽渗透压法（VPO）对所得中间体及HCPCP的结构... 详细信息

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷（ECH）为原料,依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应合成出环三磷腈基六臂氯化聚醚HCPCP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析和蒸汽渗透压法（VPO）对所得中间体及HCPCP的结构进行了表征。重点研究了以PN-6OH为起始剂、ECH为聚合单体、三氟化硼乙醚络合物（BF3·Et2O）为催化剂的阳离子开环聚合反应,确定了最佳反应条件：以甲苯和1,2-二氯乙烷的混合溶剂（V（甲苯）∶V（1,2-二氯乙烷）=1∶3）为反应溶剂,n（BF3·Et2O）∶n（—OH）=6∶1,引发反应温度为40～50℃,聚合反应温度为0～5℃,并对产物HCPCP进行了热性能研究,结果表明,HCPCP的玻璃化转变温度Tg=-37.98℃,800℃时的残焦量为24.38%。

关键词：阳离子开环聚合环三磷腈氯化聚醚合成热性能

环三磷腈基三臂氯化聚醚粘合剂的合成与热性能

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固体火箭技术 2014年第4期37卷 535-540页

作者：肖啸甘宁刘庆卢先明莫洪昌葛忠学西安近代化学研究所西安710065

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚钠和环氧氯丙烷（ ECH）为原料，依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应，合成出环三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析和蒸汽渗透压法（ VPO），对所得中间体... 详细信息

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚钠和环氧氯丙烷（ ECH）为原料，依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应，合成出环三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析和蒸汽渗透压法（ VPO），对所得中间体及TCPCP的结构进行了表征。重点研究了以1，3，5-三（4-羟甲基苯氧基）-1′，3′，5′-三（苯氧基）环三磷腈（PN-3OH）为起始剂、ECH为聚合单体、三氟化硼乙醚络合物（ BF3·Et2 O）为催化剂的阳离子开环聚合反应，确定了最佳反应条件：以甲苯和1，2-二氯乙烷的混合溶剂（V（甲苯）∶ V（1，2-二氯乙烷）＝1∶3）为反应溶剂，n（BF3·Et2O）∶ n（-OH）＝1∶1，引发反应温度为20～25℃，聚合反应温度为0℃。并对产物TCPCP进行了热性能研究，结果表明，TCPCP的玻璃化转变温度（ Tg ）为-43．66℃，800℃时的残焦量为4．89％。

关键词：阳离子开环聚合环三磷腈氯化聚醚合成热性能