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阳极氧化法构筑卟啉MOFs用于电催化还原二氧化碳

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阳极氧化法构筑卟啉MOFs用于电催化还原二氧化碳

作者：常智铭河南大学

学位级别：硕士

随着社会经济快速发展,人们对能源的需求不断增加,传统化石燃料过度开发使用从而引发二氧化碳(CO)大量排放,引起的温室效应是导致全球气候变暖的重要原因。实现CO转换和固定,既能缓解温室效应,又能将其以碳源的形式储存下来,节约能源,... 详细信息

随着社会经济快速发展,人们对能源的需求不断增加,传统化石燃料过度开发使用从而引发二氧化碳(CO)大量排放,引起的温室效应是导致全球气候变暖的重要原因。实现CO转换和固定,既能缓解温室效应,又能将其以碳源的形式储存下来,节约能源,助力实现碳中和。电化学催化还原CO(CORR)能够在较低的电压下实现与CO分子发生电子交换,活化稳定的CO分子,是一种有效的转换技术正在被广泛研究。因此,利用清洁可再生能源产生的电驱动CORR是减少大气中CO含量并实现其资源化的一种有效途径。电催化CORR的关键在于高效高选择性催化剂的开发,到目前为止研究者们开发了多种电催化CORR催化剂。其中,金属-有机框架(MOFs)由于具有长程有序的晶体结构、大量金属活性位点、大的比表面积和规则有序孔道结构,被认为是最有潜力的电催化CORR催化剂之一。卟啉具有18个π电子形成的大环共轭结构有利于其电子传输,中心金属可作为CORR的活性位点,中心金属与结点配位金属能够形成双金属催化协同效应,因此将卟啉作为有机配体引入到MOFs中,有望进一步提高其电催化效率。目前用做电催化CORR催化剂的卟啉类MOFs主要是以四苯羧基卟啉(TCPP)为有机配体与金属结点配位,但是TCPP与金属离子形成配位键之后在碱性中不稳定,限制了其在电催化CORR中的应用。四吡啶基卟啉(HTPy P)在化学上是碱性的,与金属配位之后能够在电催化CORR弱碱体系中稳定存在,同时其与金属配位之后形成的M-N-C结构也可以作为电催化CORR活性位点。本课题组开发的电化学原位生长卟啉MOFs的新方法,能够在导电基底上直接生长TCPP基MOFs薄膜,解决了催化剂与基底结合不牢固、电子传输性能差等关键问题,表现了优异的电化学性能。但到目前为止还未能通过电化学原位生长法合成HTPy P基MOFs。基于以上调研,本论文开发了电化学阳极氧化法原位制备形貌规整且多孔的HTPy P基卟啉MOFs。材料具有良好的碱稳定性,将其用于电催化CORR,体现了较好的催化性能。具体展开了以下的研究内容:1.为了在导电基底上可控生长四吡啶基卟啉MOFs薄膜,首先在基底上电化学沉积Cu金属层,以其为牺牲层,通过电化学阳极氧化法,将Cu氧化形成Cu,在电场诱导下,Cu与卟啉的吡啶基配位,原位形成MOFs结构。调控Cu沉积层厚度、薄膜的生长时间和氧化电压,实现对薄膜的厚度以及堆积孔径进行调控。这种原位生长的方法,提高了MOFs的稳定性以及电子传输性能,有望提高其电催化性能。光谱表征证明卟啉与金属结点成功配位,酸碱稳定性实验证明该MOFs在p H值7-14的碱性条件下可以稳定存在,电化学交流阻抗结果证明阳极氧化法原位制备的MOFs薄膜相比于滴涂方式的薄膜具有更小的电荷转移电阻,表明其具有更好的导电性能。为了验证吡啶N与金属配位之后是催化活性位点,对比了该卟啉MOFs薄膜的电催化CORR性能以及卟啉与铜离子通过机械搅拌方式混合得到的材料电催化CORR性能,发现设计的不含M-N-C配位键的材料不具有催化活性,证明卟啉携带的吡啶N与金属配位之后的M-N-C是催化活性中心。2.电化学阳极氧化法具有很好的普适性,本章中将不同金属活性中心的四吡啶基卟啉(MTPy P)作为MOFs的有机配体,通过改变反应条件,均制备得到较好的MOFs薄膜。卟啉中心金属的引入,提高催化活性位点浓度。并且在卟啉中心引入不同的过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu),能够引入第二催化活性中心实现双金属协同催化,提高催化效率。将其应用于电催化CORR中发现,金属卟啉MOFs催化性能得到提高,其中Cu-Co TPy P MOFs提升最大(法拉第效率为92%)。最后对不同中心金属的卟啉MOFs催化性能差异性进行了探究,通过电化学活性面积(ECSA)、电化学交流阻抗(EIS)、塔菲尔斜率(Tafel)表征了不同中心金属之间的催化活性差异。

关键词：阳极氧化法卟啉金属有机框架化合物电催化还原二氧化碳

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阳极氧化法制备TiO_2有序多孔薄膜

人工晶体学报 2013年第5期42卷 794-798页

作者：耿翀严清峰王晓青沈德忠清华大学化学系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室北京100084

采用二次阳极氧化工艺,以含有氟化铵和水的乙二醇体系作为电解液,在纯钛表面制备有序的TiO2多孔薄膜。通过改变预处理方式、电压、氧化时间和搅拌速度等实验参数来探究其对TiO2多孔薄膜形貌的影响。结果表明,抛光后Ti基片制得的TiO2多... 详细信息

采用二次阳极氧化工艺,以含有氟化铵和水的乙二醇体系作为电解液,在纯钛表面制备有序的TiO2多孔薄膜。通过改变预处理方式、电压、氧化时间和搅拌速度等实验参数来探究其对TiO2多孔薄膜形貌的影响。结果表明,抛光后Ti基片制得的TiO2多孔薄膜表面更加平整;TiO2纳米孔的孔径和孔间距随着阳极氧化电压升高在一定范围内线性增大;TiO2纳米孔的孔径随着阳极氧化时间延长增大,孔壁随时间延长减薄,通过控制氧化时间可以实现纳米孔薄膜向纳米管阵列的转变;搅拌速度在400 r/min时,能够获得有序的自组织TiO2多孔薄膜。

关键词：二氧化钛阳极氧化法多孔薄膜纳米管阵列

无定形碳包覆的TiO2纳米管阵列的制备及表征

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稀有金属材料与工程 2020年第12期49卷 4303-4310页

作者：刘佳孟郭飞张王刚王红霞太原理工大学材料科学与工程学院山西太原030024 新材料界面科学与工程教育部重点实验室山西太原030024

通过将水热碳化法和阳极氧化法相结合制备了具有良好电化学性能的无定形碳包覆的混晶型TiO2纳米管阵列(C@TNTs)。利用扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)及电化学测试等表征方法对... 详细信息

通过将水热碳化法和阳极氧化法相结合制备了具有良好电化学性能的无定形碳包覆的混晶型TiO2纳米管阵列(C@TNTs)。利用扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)及电化学测试等表征方法对未修饰的TNTs试样和在550、650和750℃退火温度下得到的无定形碳修饰的C@TNTs分别进行了表征。结果表明:水热碳化法可以将厚度为3.4~6.8 nm无定形碳层均匀地包覆在TiO2纳米管阵列上,却不会影响其形貌和结构;其中C@TNTs-550、C@TNTs-650和C@TNTs-750在电流密度为0.1 mA·cm^-2时的放电比电容分别为2.83、6.52和1.48 mF·cm^-2,相较于未修饰前的TNTs分别提升了约27、64和14倍;此外,在TiO2纳米管阵列中引入一定量的金红石相有利于其电化学性能的提升。

关键词：水热碳化阳极氧化法无定形碳 TiO2纳米管阵列电化学性能

阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用

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物理化学学报 2011年第5期27卷 1017-1025页

作者：李欢欢陈润锋马琮张胜兰安众福黄维南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院南京210046 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地南京210046

介绍了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的技术发展历程,论述了其制备过程及生长机理,探讨了电解液、pH值、氧化电压、氧化时间、氧化温度和后处理方法等因素对TiO2纳米管结构和形态的影响,综述了近几年来利用TiO2纳米管组装染料敏化、量... 详细信息

介绍了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的技术发展历程,论述了其制备过程及生长机理,探讨了电解液、pH值、氧化电压、氧化时间、氧化温度和后处理方法等因素对TiO2纳米管结构和形态的影响,综述了近几年来利用TiO2纳米管组装染料敏化、量子点和本体异质结等太阳能电池所取得的进展,展望了其未来发展趋势和应用前景.

关键词：二氧化钛纳米管阳极氧化法太阳能电池

改性TiO_(2)纳米管阵列电极的光电化学性能研究

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稀有金属材料与工程 2021年第2期50卷 614-620页

作者：靳雨馨石颖哲王璇内蒙古大学生态与环境学院内蒙古呼和浩特010021 内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室内蒙古呼和浩特010021

近年来,掺杂改性的TiO_(2)纳米管作为光催化材料的研究受到广泛关注。本实验采用阳极氧化法在Ti板表面制备规则有序的TiO_(2)纳米管,通过在电解液中直接添加含Fe、N元素的化学试剂对其进行掺杂改性。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和... 详细信息

近年来,掺杂改性的TiO_(2)纳米管作为光催化材料的研究受到广泛关注。本实验采用阳极氧化法在Ti板表面制备规则有序的TiO_(2)纳米管,通过在电解液中直接添加含Fe、N元素的化学试剂对其进行掺杂改性。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱对TiO2纳米管进行表征,确定TiO_(2)纳米管的最佳制备条件。最后利用瞬态光电流曲线、开路电位曲线、线性伏安扫描曲线对其光电化学性能进行比较。研究发现,1%的Fe元素掺杂材料具有更好的光电响应,光照时开路电位可达0.345 V;9%的N元素掺杂材料具有最好的光电活性,光照时开路电位可达0.3 V。

关键词：阳极氧化法 TiO2纳米管改性光电化学性能

阳极氧化法制备TiO2纳米管及其光催化性能

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无机化学学报 2009年第11期25卷 1994-2002页

作者：苏雅玲张飞白杜瑛珣肖羽堂中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室南京210008

纳米TiO2对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用,光催化已发展成为新型环境污染治理技术。本文采用阳极氧化法制备出TiO2纳米管,对比了四种电解液组成（A氟化铵＋硫酸铵＋水;B氟化铵＋硫酸铵＋乙酸＋水;C氟化铵＋硫酸铵＋甘油＋水;D... 详细信息

纳米TiO2对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用,光催化已发展成为新型环境污染治理技术。本文采用阳极氧化法制备出TiO2纳米管,对比了四种电解液组成（A氟化铵＋硫酸铵＋水;B氟化铵＋硫酸铵＋乙酸＋水;C氟化铵＋硫酸铵＋甘油＋水;D氢氟酸＋二甲基亚砜（DMOS）＋乙醇）对催化剂表面形貌及光催化性能的影响。结果表明,电解液A和C都制备出了形貌清晰的TiO2纳米管,管径约为60～74 nm。样品经400℃煅烧,TiO2晶型主要为锐钛矿相;经500℃煅烧,出现少量金红石相;经700℃煅烧,晶型全部为金红石相。具有良好形貌的TiO2纳米管同时具有良好的紫外光吸收能力。当亚甲基蓝初始浓度为10 mg·L^-1,经500℃煅烧的TiO2纳米管光催化活性最佳,光照30 min亚甲基蓝的降解率达89.98%。亚甲基蓝光催化降解反应符合一级反应动力学,反应速率常数为0.079 30。

关键词： TiO2纳米管阳极氧化法光催化亚甲基蓝

阳极氧化法可控制备硫化铜三维纳米结构薄膜及其场致电子发射性能研究

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阳极氧化法可控制备硫化铜三维纳米结构薄膜及其场致电子发射性能...

作者：和茹梅西北师范大学

学位级别：硕士

相较于常见的金属氧化物场发射体材料(如:氧化锌、氧化铁以及氧化铜等)多晶硫化铜作为一种窄带隙(1.1-2.74 eV),电子传输特性较好的半导体材料,拥有较低的功函数。应该是一类很有前途的场发射体候选材料。当然,场发射体的形貌结构对场... 详细信息

相较于常见的金属氧化物场发射体材料(如:氧化锌、氧化铁以及氧化铜等)多晶硫化铜作为一种窄带隙(1.1-2.74 eV),电子传输特性较好的半导体材料,拥有较低的功函数。应该是一类很有前途的场发射体候选材料。当然,场发射体的形貌结构对场致电子发射亦至关重要。基于这两点想法,本学位论文依据场致电子发射基础理论,在前人相关工作的基础之上,以“阳极氧化法可控制备硫化铜三维纳米结构薄膜及其场致电子发射性能”为题,系统总结了作者攻读硕士学位期间的研究工作。本论文尝试采用阳极氧化法,设计、制备有利于增强场致电子发射的多晶硫化铜三维纳米结构薄膜,并分别研究了阳极氧化时间与阳极氧化电流对其形貌结构调控及场发射性能的影响。本论文着重述及以下两个方面的研究内容和结果:1)探究了不同的阳极氧化时间,对硫化铜三维纳米片阵列膜形貌结构演化的调控规律,成功地一步合成益于场电子发射的三维纳米片阵列膜。选择最佳的阳极氧化时间,可使其场致电子发射特性显著改善,开启电场由11.84 V/μm降低至2.84 V/μm。分析认为,最佳的氧化时间制备的纳米片拥有较为锐利的边缘,分布均一,发射位点分布适宜。其场发射性能增强的原因为随着阳极氧化时间的调节,硫化铜三维纳米片形貌发生显著变化,使得场发射的发射为电密度,局域场随着氧化时间的调整得以优化。2)探究了阳极氧化电流,对硫化铜三维纳米结构形貌演化的调控规律,成功地一步制备出硫化铜三维纳米片/纳米带复合结构薄膜。选择最佳的阳极氧化电流,可使硫化铜纳米片/纳米带复合结构的开启场由9.77 V/μm降低至1.90V/μm。相较于三维纳米片结构,三维纳米片/纳米带复合结构发射位点密度更大且受场屏蔽效应的影响较小。本文的研究结果表明,这种新颖的硫化铜三维纳米结构薄膜的场致电子发射开启电场较低,电流密度较大,热稳定性好,在真空微纳米电子器件领域有良好的应用前景。

关键词：阳极氧化法硫化铜纳米片纳米带场致电子发射

阳极氧化法制备片状纳米ZnO及其光催化性能

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精细石油化工 2015年第3期32卷 10-13页

作者：安文丽何凯张业陈小平马玉刚太原理工大学化学化工学院山西太原030024 广东石油化工学院工业催化研究所广东茂名525000

采用阳极氧化法,以锌片为阳极,石墨板为阴极,水/无水乙醇(体积比1∶1)+1.2%氯化铵+不同体积30%双氧水的混合溶液作为电解液,制备了片状纳米ZnO,并利用冷场扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外光谱对试样的形貌、物相和结构进行表征。在紫... 详细信息

采用阳极氧化法,以锌片为阳极,石墨板为阴极,水/无水乙醇(体积比1∶1)+1.2%氯化铵+不同体积30%双氧水的混合溶液作为电解液,制备了片状纳米ZnO,并利用冷场扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外光谱对试样的形貌、物相和结构进行表征。在紫外灯照射下对10mg/L的苯酚溶液进行光催化降解,考察了片状纳米ZnO的光催化活性。结果表明:当双氧水体积为0.4mL时,可以得到高结晶度、高纯度的片状纳米ZnO,且对苯酚的降解率高达96.37%。

关键词：阳极氧化法氧化锌叶片状纳米晶光催化降解苯酚

阳极氧化法构筑用于多巴胺检测的卟啉MOFs电化学分析传感器

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阳极氧化法构筑用于多巴胺检测的卟啉MOFs电化学分析传感器

作者：赵娜娜河南大学

学位级别：硕士

多巴胺(dopamine,DA)作为一种神经递质,在精神疾病的诊断与治疗、毒品的检测以及食品安全的保障等方面具有重要的作用。因此,针对多巴胺的分析与检测的研究具有重要的实用价值。利用多巴胺可被电化学氧化的特性,通过电化学法可高效、灵... 详细信息

多巴胺(dopamine,DA)作为一种神经递质,在精神疾病的诊断与治疗、毒品的检测以及食品安全的保障等方面具有重要的作用。因此,针对多巴胺的分析与检测的研究具有重要的实用价值。利用多巴胺可被电化学氧化的特性,通过电化学法可高效、灵敏地对其进行检测,而实现优异检测性能的关键是制备高比表面积、良好电子传导能力、高稳定性的电化学分析传感器电极材料。卟啉金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有高度有序的晶体结构、高的比表面积、可调节的孔径大小、开放的金属活性位点等特性,在多巴胺的电化学检测领域表现出良好的应用潜能。目前,关于卟啉MOFs电化学分析传感器在多巴胺检测领域的研究主要是集中于开发新型卟啉基MOFs材料来提高其检测性能,然而在电化学分析传感器的实际应用中,传感材料在电极表面的排列和组合方式以及材料与电极表面的结合牢固程度等因素也会对电化学分析传感器的性能产生极大的影响,但目前这方面的研究尚未引起足够的重视。以电极为基底原位构筑规整形貌的卟啉MOFs膜,不仅能够有效地调控活性卟啉MOFs在基底上的排列方式,而且可以提高卟啉MOFs膜与基底之间的结合力,有望获得高性能的多巴胺电化学分析传感器。原位电化学法在制备MOFs膜方面因其具有操作简单、可控省时等优势,受到广泛关注。与阴极还原法以及电泳法相比,阳极氧化法直接利用金属电极提供金属节点来原位制备MOFs膜,不仅能够保证膜和基底之间具有良好的电接触以及机械接触,而且可以避免体相配位的发生。因此,电化学阳极氧化法原位构筑卟啉MOFs传感材料,有望制备高性能的多巴胺电化学分析传感器。围绕以上问题,本论文具体开展以下两方面的工作:1.阳极氧化法原位生长卟啉MOFs膜及其表征。以金属锌片作为工作电极,四苯羧基卟啉(HTCPP)作为有机配体,采用阳极氧化法在锌片表面原位生长卟啉基MOFs膜。通过电化学阳极氧化作用,促使金属锌片表面锌原子发生氧化反应转化为锌离子,并促使锌离子与卟啉配体在锌电极-电解液界面发生配位,通过调整施加的电位或电流来控制金属离子的析出速率,最终在金属锌片上原位生长形貌规整的Zn-HTCPP MOFs膜(Zn-HTCPP MOFs/Zn)。进一步探究阳极氧化法制备卟啉MOFs方法的普适性,以金属铜片为工作电极开展实验,同样可以得到均匀且致密的膜材料,初步表明阳极氧化法能够在不同的基底上制备不同的卟啉MOFs以及卟啉配合物,为这一类原位生长的卟啉基MOFs膜材料进一步的应用提供了可能。2.Zn-HTCPP MOFs/GCE电化学分析传感器的制备及其检测性能研究。由于金属在水体系中的电化学稳定性差,限制了金属电极在电化学分析传感器中的应用。为了克服这一问题,以电化学惰性玻碳电极(Glass Carbon Electrode,GCE)作为工作电极在其表面电镀金属锌薄层,再结合第一部分工作中制备Zn-HTCPP MOFs/Zn的阳极氧化过程,将GCE表面的金属锌薄层逐步氧化转化为锌离子,并在GCE-电解液界面与HTCPP配体发生配位,最终成功制备Zn-HTCPP MOFs/GCE电化学分析传感器,将其直接应用于多巴胺的检测,表现出良好的电催化氧化性能,相较于其它已经报道的电化学分析传感器具有线性范围宽、灵敏度高和检测限低等优势。优异的检测性能主要源自于:(1)原位生长获得的Zn-HTCPP MOFs膜和基底之间具有良好的电接触和机械接触;(2)卟啉单分子作为配体在MOFs孔壁中均匀分散,能够充分利用卟啉分子与多巴胺之间的相互作用力,促使多巴胺在Zn-HTCPP MOFs膜材料中富集;(3)Zn-HTCPP MOFs膜材料具有规整的片层状微观结构有利于多巴胺及其氧化产物的传质。在以上研究的基础上,进一步针对MOFs的本征电荷传输速度较慢限制了电化学检测多巴胺性能提升的问题,将优良电子导体金纳米颗粒(GNPs)与Zn-HTCPP MOFs复合,按照先合成MOFs后负载GNPs的“瓶中造船”策略,采用电化学循环伏安法,制备GNPs/Zn-HTCPP MOFs复合膜材料,不仅有效提升了Zn-HTCPP MOFs的电荷传输速度,而且增加了电化学分析传感器的活性位点的数量,最终促使其检测多巴胺的性能得到提升。

关键词：阳极氧化法卟啉金属有机框架化合物电化学分析传感器多巴胺