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防老剂在水滑石/橡胶复合材料中的迁移特性研究

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防老剂在水滑石/橡胶复合材料中的迁移特性研究

作者：窦疏威北京化工大学

学位级别：硕士

轮胎在长期停放和使用的过程中会逐渐出现变色，不仅影响产品的外观和性能，造成大批成品的报废，还会污染环境。究其原因，橡胶基体中的防老剂、促进剂、蜡类、增塑剂等配合剂，容易从胶料内部迁移到橡胶表面，产生“喷霜”现象。　　... 详细信息

轮胎在长期停放和使用的过程中会逐渐出现变色，不仅影响产品的外观和性能，造成大批成品的报废，还会污染环境。究其原因，橡胶基体中的防老剂、促进剂、蜡类、增塑剂等配合剂，容易从胶料内部迁移到橡胶表面，产生“喷霜”现象。　　橡胶材料组分复杂，影响橡胶试片变色的因素较多。为此，本文首先研究了轮胎配方中常见的防老剂的迁移情况以及石蜡、环保芳烃油（TDAE）对防老剂迁移和橡胶表面变色情况的影响，并建立了基于红外光谱分析、荧光光谱分析技术定性表征橡胶试片表面防老剂迁出量的方法。研究结果表明，防老剂4020（简称4020）是导致橡胶表面变色的主要原因。石蜡促进了4020的迁出和显色;TDAE用量较高时会促进石蜡迁出，进而促进4020的迁出，因此同时含有石蜡、TDAE的橡胶试片变色更加显著。　　其次，为了改善轮胎的变色问题，本文将具有二维片层结构的水滑石（LDHs）引入到以天然橡胶（NR）/顺丁橡胶（BR）为基体的胎侧胶体系中，研究了LDHs在橡胶复合材料中的分散状态及其对橡胶复合材料的硫化特性、力学性能、抗热氧老化性能、耐迁移性能的影响。研究结果表明，LDHs穿插在炭黑粒子之间，形成均匀分散;LDHs可以促进硫化，提高定伸应力，改善抗老化性能;LDHs含量越多，对4020迁移的阻碍效果越好。为了探究LDHs抑制4020迁出的机制，构建了LDHs/4020模型复合物和橡胶模型样品，发现LDHs与4020之间存在静电吸附作用，同时均匀分散的LDHs片层可以延长4020的迁出路径，LDHs在吸附和阻隔协同作用下抑制了4020的迁出。　　最后，本文研究了加工工艺对LDHs分散状态的影响，通过密炼机、开炼机强剪切薄通片叠层贴合两种工艺制备了硫化试片，研究了强剪切取向对LDHs分散及橡胶复合材料抗老化性能、耐迁移性能的影响;研究了絮凝母胶法制备的LDHs/橡胶复合材料中LDHs的分散性以及橡胶复合材料的抗老化性能、耐迁移性能。研究结果表明，开炼机薄通工艺制备的橡胶复合材料中LDHs分散更均匀，样品的力学性能和抗老化效果更好;开炼机的强剪切作用使LDHs分散尺寸更小，片层更薄，因此抑制4020迁出的效果更显著。絮凝母胶法制备的橡胶复合材料抗老化性能、耐迁移性能更好;絮凝工艺可以改善LDHs的片层堆积问题，提高LDHs片层在胶料中的有效体积占比，从而延长4020的迁移路径;而LDHs在胶料中有效体积占比增加，也可增大对4020的吸附量，起到缓释效果。

关键词：水滑石/橡胶复合材料防老剂抗老化性能迁移特性

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防老剂

聚合物与助剂 2014年第2期 59-61页

橡胶稳定剂俄罗斯专利RU02234521本发明涉及一种对热、光和臭氧引起的老化具有优良防护性能的天然橡胶和合成橡胶用稳定剂。

关键词：防老剂合成橡胶天然橡胶防护性能稳定剂俄罗斯老化

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防老剂对EUG/NR并用胶性能的影响

化工新型材料 2020年第12期48卷 255-260页

作者：张超康海澜杨凤方庆红沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳110142 辽宁省橡胶弹性体重点实验室沈阳110142

研究了不同防老剂对杜仲胶/天然橡胶(EUG/NR)并用胶性能及其热氧老化性能的影响。利用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、热重分析仪、万用拉伸机对并用胶的微观形貌、结晶熔融行为、热稳定性及力学性能进行了测试和表征。结果表明:防老... 详细信息

研究了不同防老剂对杜仲胶/天然橡胶(EUG/NR)并用胶性能及其热氧老化性能的影响。利用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、热重分析仪、万用拉伸机对并用胶的微观形貌、结晶熔融行为、热稳定性及力学性能进行了测试和表征。结果表明:防老剂的加入有助于并用胶的硫化,能够提高并用胶的力学性能;在热氧老化条件下防老剂4010NA对并用胶的防护效果最佳;并用胶在老化过程中EUG相先发生反应,防老剂4010NA主要延缓并用胶中EUG相交联网络的进一步交联。热重分析表明老化24h后,EUG/NR并用胶的分子主链及交联网络未出现明显的破坏。

关键词：防老剂杜仲胶天然橡胶力学性能老化性能

三种胺类防老剂对丁羟聚氨酯老化防护机理的分子模拟

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含能材料 2021年第11期29卷 1089-1098,I0007页

作者：赖帅光董可海孔令泽夏成陈思彤肖云东海军航空大学岸防兵学院山东烟台264001 海军工程大学兵器工程学院湖北武汉430033

为探究三种不同防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)、N-苯基-2-萘胺(D)在丁羟聚氨酯(HTPB-TDI)体系中的防老机理与防老性能优劣,采用量子力学(QM)模拟、分子动力学(MD)模拟、蒙特卡洛(... 详细信息

为探究三种不同防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)、N-苯基-2-萘胺(D)在丁羟聚氨酯(HTPB-TDI)体系中的防老机理与防老性能优劣,采用量子力学(QM)模拟、分子动力学(MD)模拟、蒙特卡洛(MC)模拟分别对HTPB-TDI体系与各组分的解离自由能、扩散系数、溶度参数与渗透系数进行了计算。结果表明:三种防老剂的解离自由能大小顺序为ΔG_(D)>ΔG_(4010NA)>ΔG_(4020),并且均小于HTPB-TDI的最小解离自由能345.63 kJ·mol^(-1),说明三种防老剂均能优先与HTPB-TDI中的活性自由基反应并且减缓HTPB-TDI中自由基连锁反应的进行;防老剂4020的扩散系数及其与HTPB-TDI的溶度参数差值最小,说明防老剂4020迁移能力差且与HTPB-TDI相容性好,从而能在HTPB-TDI中稳定均匀存在;氧气在三种丁羟聚氨酯-防老剂体系中的渗透系数大小顺序为P_(HTPB-TDI/D)>P_(HTPB-TDI/4010NA)>P_(HTPB-TDI/4020),表明防老剂D的阻氧能力最差。综合三种防老剂的化学反应难易程度、迁移性大小、相容性优劣以及氧气的渗透性好坏,可得三种防老剂的防老性能优劣为4020>4010NA>D。

关键词：分子模拟丁羟聚氨酯(HTPB-TDI) 防老剂解离自由能迁移性相容性渗透性

防老剂STMQ pro在全钢子午线轮胎配方中的应用

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橡塑技术与装备 2023年第9期49卷 30-35页

作者：邵长仲山东能源枣矿八亿橡胶公司山东枣庄277099

随着科技的发展,世界对绿色产品的重视程度越来越高。随着欧盟Reach法规的颁布,相应的提高了全钢子午线轮对绿色材料使用的要求。STMQ pro是一款综合了绿色生产工艺,产生产生的废水少,有效含量高达80%,杂质少,VOC排放量低的绿色橡胶防... 详细信息

随着科技的发展,世界对绿色产品的重视程度越来越高。随着欧盟Reach法规的颁布,相应的提高了全钢子午线轮对绿色材料使用的要求。STMQ pro是一款综合了绿色生产工艺,产生产生的废水少,有效含量高达80%,杂质少,VOC排放量低的绿色橡胶防老剂。实验结果表明使用60%比例替代原RD的使用量从胶料性能和经济效益来说均具有较大的优势。

关键词：防老剂 RD STMQ pro

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防老剂挥发性及其轮胎胶料气味的研究

橡胶工业 2019年第10期66卷 744-749页

作者：高杨张进李锋伟唐志民圣奥化学科技有限公司上海200126

分析防老剂在模拟轮胎生产工序工艺条件下的挥发特性,并将其挥发性物质与整车厂家关注的挥发性有机化合物(VOCs)和REACH法规高度关注的物质(SVHC)清单进行比对;分析不同防老剂组合轮胎胎侧胶,确定胎侧胶的挥发性物质以及挥发量与放置时... 详细信息

分析防老剂在模拟轮胎生产工序工艺条件下的挥发特性,并将其挥发性物质与整车厂家关注的挥发性有机化合物(VOCs)和REACH法规高度关注的物质(SVHC)清单进行比对;分析不同防老剂组合轮胎胎侧胶,确定胎侧胶的挥发性物质以及挥发量与放置时间的关系,判定影响胎侧胶气味的主要因素。结果表明:在轮胎生产过程中防老剂的VOCs挥发量较小,与受热温度呈正相关性;不同防老剂的稳定性不同,挥发性物质气味也有差异;促进剂是胎侧胶主要挥发性物质的产生体,经高温(80℃)停放一定时间后胎侧胶的挥发量明显减小;加强原材料控制、保证原料供应的连续性和稳定性、优化配方和工艺是减小轮胎VOCs挥发量及气味的方法。

关键词：防老剂胎侧胶挥发性气味定性分析

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新型耐迁移防老剂的制备与性能研究

新型耐迁移防老剂的制备与性能研究

作者：孙庆伟北京化工大学

学位级别：硕士

橡胶的老化会影响橡胶的使用性能,因此我们在实际生产中要加入防老剂来延缓橡胶的老化,延长橡胶的使用寿命。对苯二胺类防老剂在我国防老剂市场中占据了主要份额,虽然这类防老剂具有优异的综合老化防护效果,但是其问题也非常明显,易致癌... 详细信息

橡胶的老化会影响橡胶的使用性能,因此我们在实际生产中要加入防老剂来延缓橡胶的老化,延长橡胶的使用寿命。对苯二胺类防老剂在我国防老剂市场中占据了主要份额,虽然这类防老剂具有优异的综合老化防护效果,但是其问题也非常明显,易致癌,易迁出,从而造成防老剂“喷霜”现象。为此,我们希望开发一款新型的耐迁移防老剂,在具备优异的老化防护作用的同时,也可以有效地解决“喷霜”问题。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与对氨基二苯胺为反应单体,通过胺基和环氧官能团的开环反应,制备了防老剂GMA-PPDA,并对所制备的防老剂进行了结构分析。将防老剂GMA-PPDA应用到轿车轮胎用SSBR/BR橡胶复合材料中,测试防老剂GMA-PPDA的老化防护效果以及防老剂的耐迁移性能。结果表明,防老剂GMA-PPDA及其造粒样品,均具有良好的老化防护效果。对防老剂的用量进行了变量研究,防老剂GMA-PPDA及其造粒样品在用量为2-3 phr时,可以起到优异的热氧老化防护效果。采用溶剂抽提以及热氧老化的方式研究了防老剂的迁移性,结果表明,防老剂GMA-PPDA的迁移速率低,不易造成表面的颜色污染。但是,单独使用防老剂GMA-PPDA,其抗臭氧性能与传统防老剂相比,存在一定差距。可以通过防老剂GMA-PPDA和防老剂4020并用的方法来改善,使得硫化样品在具有抗“喷霜”性能的同时,保持较为优异的抗热氧老化性能和抗臭氧老化性能。以对氨基二苯胺与丙三醇三缩水甘油醚为反应单体,制备了防老剂PPDA-GTE,对所制备的防老剂PPDA-GTE进行了结构分析,与防老剂GMA-PPDA参与橡胶共交联不同,防老剂PPDA-GTE没有可反应的双键,其耐迁移性能主要来自于分子量的增大。将防老剂PPDA-GTE添加到橡胶基体中,制备橡胶复合材料,研究了防老剂PPDA-GTE对橡胶复合材料的硫化特性、力学性能、热氧老化防护效果、臭氧老化防护效果的影响。测试了防老剂PPDA-GTE的耐迁移性能。研究发现,防老剂PPDA-GTE具有优异的抗迁移性能,其抗热氧老化和抗臭氧老化防护效果与传统防老剂4020以及进口Durazone37防老剂相当。

关键词：耐迁移防老剂橡胶热氧老化臭氧老化

高性能防老剂对纤维与橡胶界面粘合的影响研究

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高性能防老剂对纤维与橡胶界面粘合的影响研究

作者：韩笑北京化工大学

学位级别：硕士

航空轮胎属于航空器的A类重要部件,而骨架材料是轮胎中的主要受力部分。由于航空轮胎的工作环境苛刻,使用时热氧老化严重,会造成纤维骨架材料与轮胎橡胶基体界面粘合失效,从而导致爆胎等。因此提高纤维/橡胶界面粘合的耐热氧老化性能尤... 详细信息

航空轮胎属于航空器的A类重要部件,而骨架材料是轮胎中的主要受力部分。由于航空轮胎的工作环境苛刻,使用时热氧老化严重,会造成纤维骨架材料与轮胎橡胶基体界面粘合失效,从而导致爆胎等。因此提高纤维/橡胶界面粘合的耐热氧老化性能尤为重要。本课题通过H抽出力测试、剥离力测试及耐动态疲劳性能测试,对橡胶基体中加入防老剂以及在纤维橡胶浸胶层中添加防老剂的样品进行了研究,探究其对纤维/橡胶界面粘合性能的影响。研究了橡胶基体中添加防老剂对界面粘合性能的影响。对于H抽出力的影响情况,老化前,添加防老剂4010NA、RD、复配防老剂能提高H抽出力,添加防老剂4020、G445对其无影响,防老剂N445、MB使H抽出力明显下降。经热氧老化后,综合H抽出力与防老效果,防老剂RD、4010的效果最佳,复配防老剂、4020、G445、N445效果相近,防老剂MB效果最差。对于剥离强度的影响情况,老化前,防老剂4020、N445、复配防老剂能提高剥离力,防老剂4010NA、G445和RD对其影响较小,防老剂MB则使剥离强度下降。经热氧老化后,综合剥离力与防老化效果,防老剂N445、G445和复配防老剂性能最优,防老剂4020、4010NA、RD次之,防老剂MB性能最差。对于耐动态疲劳的影响情况,老化前,防老剂4010NA能提高耐动态疲劳性能较大,4020、G445、N445和复配防老剂的提高效果稍小,防老剂RD、MB则使其降低。经热氧老化后,综合耐动态疲劳性能与防老化效果,复配防老剂效果最佳,N445、4010NA、4020、G445、RD的效果依次降低,防老剂MB效果最差。研究了RFL浸胶层中添加防老剂P36对界面粘合性能的影响,添加0.5Phr效果最好。P36对老化前界面静态粘合性能影响不大,但可以提高耐动态疲劳性能;对于老化后,H抽出力维持率提高约10%,剥离强度维持率提高约5%,疲劳脱落次数提高约4400次。

关键词：纤维/橡胶复合材料热氧老化静态界面粘合界面动态疲劳防老剂

防老剂对过氧化物硫化体系氢化丁腈橡胶性能的影响

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橡胶科技 2022年第9期20卷 431-436页

作者：李汉华路明刘平李明王晓娜王登宇孙凌云怡维怡橡胶研究院有限公司山东青岛266045

研究防老剂对过氧化物硫化体系氢化丁腈橡胶(HNBR)性能的影响。结果表明:防老剂种类可以显著影响过氧化物硫化体系HNBR硫化胶的交联密度,防老剂ZMTI可显著消耗过氧化物自由基,阻碍过氧化物硫化反应的进行,使采用防老剂ZMTI的硫化胶的交... 详细信息

研究防老剂对过氧化物硫化体系氢化丁腈橡胶(HNBR)性能的影响。结果表明:防老剂种类可以显著影响过氧化物硫化体系HNBR硫化胶的交联密度,防老剂ZMTI可显著消耗过氧化物自由基,阻碍过氧化物硫化反应的进行,使采用防老剂ZMTI的硫化胶的交联密度减小,单用防老剂445或ODA对硫化胶的交联密度影响相对较小;单用防老剂445的HNBR硫化胶的定伸应力最大,弹性最好,压缩永久变形和损耗因子最小,防老剂445是非常适合过氧化物硫化体系HNBR的防老剂。

关键词：防老剂氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系交联密度拉伸性能耐老化性能动态力学性能