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揭秘晶体场理论——镍大环配合物的制备、表征与性能测定

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大学化学 2024年第5期39卷 163-171页

作者：张可微扬范梓涵肖力源龙海涛敬静北京理工大学徐特立学院北京理工大学化学与化工学院

晶体场理论是配位化学中的基本理论之一，也是本科无机化学教学中的重点和难点内容。本文基于前沿文献报道的镍大环配位化合物，引入多种配体，设计了一个扩展性强的多层次综合性实验。学生通过制备系列镍配合物，观察颜色，测定红外吸... 详细信息

晶体场理论是配位化学中的基本理论之一，也是本科无机化学教学中的重点和难点内容。本文基于前沿文献报道的镍大环配位化合物，引入多种配体，设计了一个扩展性强的多层次综合性实验。学生通过制备系列镍配合物，观察颜色，测定红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱和有效磁矩，结合课堂讲解与文献阅读，分析配合物的配体组成与中心离子的晶体场构型。实验共计8学时，综合无机、分析、物理化学的理论知识与实验操作，实验现象明显、重复性好、成本低廉、安全性高，充分锻炼学生利用多种分析手段解决实际问题的能力，在“问题导向”的情境中提升学生的化学核心素养。

关键词：综合实验教学晶体场理论配位化学大环配体镍配合物

来源：博看期刊

含膦胺配体的1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇镍配合物的合成、结构表征与电催化制氢性能

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内江师范学院学报 2024年第4期39卷 72-80页

作者：纪润武何毅姚博馨刘梦南何佳钰赵文怀谢斌四川轻化工大学材料科学与工程学院四川自贡643000 四川轻化工大学化学与环境工程学院四川自贡643000 四川轻化工大学材料腐蚀与防护四川省重点实验室四川自贡643000

合成了10种含膦胺配体的1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇的镍配合物[(p-XC_(6)H_(4)N(PPh_(2))2)Ni(S_(2)C_(2)(C_(6)H_(4)Y-p)2)](1:X=Br,Y=CH_(3)O;2:X=Br,Y=CH 3;3:X=Br,Y=H;4:X=Br,Y=Br;5:X=Br,Y=F;6:X=F,Y=CH_(3)O;7:X=F,Y=CH 3;8:X=F,Y=H;9:X=F,Y=Br;10:X=F,Y=F),通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱和紫外-可见吸收光谱对镍配合物的结构进行了表征.配合物l DMF的X-射线单晶衍射分析表明镍原子处于近乎完美的四方平面构型的S_(2)P_(2)配位环境中,通过循环伏安法测定了配合物在DMF溶液中的电化学性质以及在三氟乙酸(TFA)存在时的电催化制氢性能.研究结果表明:0.25 mmol配合物1-10在添加67.317 mM TFA时,其电催化制氢的转换频率和过电位分别为299.3~809.7 s^(-1)和0.867~0.995 V.

关键词：膦胺 1,2-二芳基乙烯-1,2-二硫醇镍配合物合成电催化制氢

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镍配合物催化乙烯低聚/聚合的研究进展

高分子学报 2009年第7期19卷 600-612页

作者：张民肖田鹏飞孙文华中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室北京100190

催化乙烯低聚或聚合的镍配合物催化剂研究,不仅帮助提供探索乙烯配位聚合机理的催化剂模型,更为重要的帮助探讨不同催化剂模型下的催化剂活性和选择性,为工业界寻找具有潜在应用价值的高效催化剂奠定基础.同时,利用镍配合物催化剂容易... 详细信息

催化乙烯低聚或聚合的镍配合物催化剂研究,不仅帮助提供探索乙烯配位聚合机理的催化剂模型,更为重要的帮助探讨不同催化剂模型下的催化剂活性和选择性,为工业界寻找具有潜在应用价值的高效催化剂奠定基础.同时,利用镍配合物催化剂容易导致所得聚烯烃树脂产生支链的特点,有望制备具有优异性能的支化聚烯烃树脂.本文综述了近年来镍配合物在乙烯低聚或聚合催化剂研究方面的进展,并特别强调了催化剂结构和催化性能之间的内在规律.

关键词：镍配合物乙烯低聚聚合 α-烯烃聚乙烯

8-羟基喹啉衍生物镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、抗肿瘤活性及其与BSA作用研究

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化学试剂 2023年第5期45卷 51-58页

作者：袁涛覃姣兰黄如川姚鹏飞范歆晨谢亚茹百色学院化学与环境工程学院广西城市水环境重点实验室广西百色533000

以8-羟基喹啉-2-甲醛和2-肼基-4,6-二甲基嘧啶缩合得到席夫碱配体L,配体L与NiCl_(2)·6H_(2)O反应得到配合物[Ni(L)Cl 2](简称L-Ni),X-单晶衍射表明配合物L-Ni属于三斜晶系,空间群P-1。MTT实验表明,配合物L-Ni对肿瘤细胞MGC-803、NCI-H... 详细信息

以8-羟基喹啉-2-甲醛和2-肼基-4,6-二甲基嘧啶缩合得到席夫碱配体L,配体L与NiCl_(2)·6H_(2)O反应得到配合物[Ni(L)Cl 2](简称L-Ni),X-单晶衍射表明配合物L-Ni属于三斜晶系,空间群P-1。MTT实验表明,配合物L-Ni对肿瘤细胞MGC-803、NCI-H460、T-24、Skov-3的生长均有抑制作用,对T-24的抑制作用最强,IC_(50)=(16.65±0.18)μmol/L,细胞毒性大于顺铂。从荧光光谱结果看,配合物L-Ni能使牛血清白蛋白(BSA)的荧光发生静态猝灭,两者间主要作用力为氢键和范德华力。配合物L-Ni与BSA间有一个结合位点,紫外-可见光谱、同步荧光光谱及位点竞争实验表明,配合物L-Ni与BSA亚结构域ⅡA的位点Ⅰ结合,使BSA微环境极性减小,而疏水性增加,推测配合物L-Ni使BSA的二级结构发生了改变。

关键词：镍配合物抗肿瘤光谱研究静态猝灭相互作用

镍配合物[N,N]NiBr_2的合成及其催化乙烯齐聚的研究

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催化学报 2002年第1期23卷 69-71页

作者：义建军许学翔陈伟景振华中国石油化工集团公司石油化工科学研究院北京100083

吡啶甲醛类化合物与苯胺类化合物缩合形成有机配体 [N ,N],它与金属镍的卤化物NiBr2 作用可形成稳定的配合物[N ,N]NiBr2 .这种配合物在含铝助催化剂存在下显示出较高的催化乙烯齐聚的活性 ,所得乙烯齐聚物具有较高的支化度和较低的α ... 详细信息

吡啶甲醛类化合物与苯胺类化合物缩合形成有机配体 [N ,N],它与金属镍的卤化物NiBr2 作用可形成稳定的配合物[N ,N]NiBr2 .这种配合物在含铝助催化剂存在下显示出较高的催化乙烯齐聚的活性 ,所得乙烯齐聚物具有较高的支化度和较低的α 烯烃含量 .实验结果表明 ,吡啶环与苯环上的取代基对催化反应的活性具有不同的影响 ,助催化剂的种类及用量、反应溶剂和乙烯压力等对该体系的催化反应活性及产物结构具有直接影响 .研究结果表明 ,通过调节催化聚合反应的工艺条件 ,有可能实现控制聚合产物的分子量和分子量分布 ,以及提高产物中α

关键词：乙烯催化齐聚镍配合物合成聚乙烯催化剂溴化镍 N-(2-吡啶亚甲基)苯胺催化活性

喹啉基胺亚胺镍、铜配合物催化Suzuki-Miyaura、Chan-Lam偶联反应研究

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喹啉基胺亚胺镍、铜配合物催化Suzuki-Miyaura、Chan-Lam偶联反应...

作者：周晓宇河北师范大学

学位级别：硕士

Suzuki-Miyaura、Chan-Lam偶联反应是C-C键、C-N键构筑中的基础有机反应,在药物合成和精细化工行业中具有重要作用。经典Suzuki-Miyaura偶联反应,大多使用金属钯作为主要催化剂。虽然钯类催化剂有着优异的催化活性,但其价格昂贵且在地... 详细信息

Suzuki-Miyaura、Chan-Lam偶联反应是C-C键、C-N键构筑中的基础有机反应,在药物合成和精细化工行业中具有重要作用。经典Suzuki-Miyaura偶联反应,大多使用金属钯作为主要催化剂。虽然钯类催化剂有着优异的催化活性,但其价格昂贵且在地壳中含量较低。因此,设计开发廉价金属催化剂具有重要的研究意义。其中,镍和铜由于具有价格低廉、价态多样、易于氧化加成等优点而受到广泛关注。在Suzuki-Miyaura和Chan-Lam偶联反应研究中,镍催化剂和铜催化剂分别表现出了较高的催化活性,在催化偶联反应方面具有较大的发展空间。另外,胺亚胺配体作为一类优良配体,具有稳定性高、易于制备、易于调节立体和电子效应的特点。在此基础上,引入喹啉基团,合成具有刚性骨架的三齿配体,使得相应的配合物具有更高的结构稳定性以及结构可控性。基于此,本文设计并合成了一系列N,N,N-三齿喹啉基胺亚胺配体,分别与(DME)Ni Br、Cu Cl反应,得到了4种镍配合物和4种铜配合物。将其作为催化剂分别应用于Suzuki-Miyaura和Chan-Lam偶联反应,深入探究其催化性能,在催化剂结构调控与催化性能研究之间建立构效关系,以期获得更高的催化效率。本文主要内容如下:1.以2-氟苯甲醛、含各种取代基的苯胺和8-氨基喹啉为原料,通过醛胺缩合和低温锂化法,合成了5种N,N,N-三齿胺亚胺配体[2-(Ar N=C(H))CH]NH(8-CHN)(Ar=2,6-PrCH(LH);2,4,6-(CH)CH(LH);4-Br CH(LH);4-Cl CH(LH);4-OCHCH(LH)),其中LH-LH均为未报道配体。2.将4种N,N,N-三齿配体LH-LH与(DME)Ni Br反应得到了3种单配体镍配合物[(2-(Ar N=C(H))CH)N(8-CHN)]Ni Br(Ar=2,6-PrCH(1a);2,4,6-(CH)CH(1b);4-Br CH(1c))和1种双配体镍配合物[(2-(Ar N=C(H))CH)N(8-CHN)]Ni(Ar=4-Cl CH(1d)),并通过核磁共振波谱、高分辨质谱、红外光谱和熔点测试对其进行了表征;将4种N,N,N-三齿配体LH-LH通过上述相同方法与Cu Cl反应,得到了4种单配体铜配合物[(2-(Ar N=C(H))CH)N(8-CHN)]Cu Cl(Ar=2,4,6-(CH)CH(2b);4-Br CH(2c);4-Cl CH(2d);4-OCHCH(2e)),并通过电子顺磁共振波谱、高分辨质谱、红外光谱和熔点测试对其进行了表征。另外,对上述8种配合物中的1a、1b、1d、2b和2c采用X-射线单晶衍射法进行了晶体结构测定。其中,1a、1b和2b、2c均为单配体单核四配位结构,空间群分别为P1、Cc、Cc和P2/c;而1d为双配体单核六配位结构,空间群为P2/n。3.以1,4-二氧六环为溶剂,探究了镍配合物1a-1d催化Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能以及可能的反应机理。结果表明:催化剂量为2 mol%时,1a-1d表现出中等到良好的催化活性,其中1a催化活性最佳,产率为84%。以最优条件对底物普适性进行了探究,该催化体系对于碘代芳烃、溴代芳烃具有较好的底物普适性和官能团兼容性,产率可达64%-92%;对于芳基硼酸底物的反应性较差,仍需进一步改进和提高。4.以甲醇为溶剂,探究了铜配合物2b-2e催化Chan-Lam偶联反应的催化性能,并推测了可能的反应机理。结果表明:催化剂量为3 mol%时,2e催化活性最佳,产率为96%。该催化体系实现了无碱添加,底物普适性强。当以苯并咪唑和含不同取代基的芳基硼酸为底物时,催化产率可达75%-96%,以双官能团化合物1,4-苯二硼酸为底物的催化产率为76%,但以杂环硼酸为底物时,几乎无反应活性;当以苯硼酸和含不同取代基的苯并咪唑为底物时,含有给电子基的底物产率明显高于含有吸电子基的底物,最高产率为95%。

关键词：胺亚胺配体镍配合物铜配合物 Suzuki-Miyaura偶联 Chan-Lam偶联

六齿双阴离子N4P2配体支撑的稀土-镍键配合物的合成及反应性研究

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六齿双阴离子N4P2配体支撑的稀土-镍键配合物的合成及反应性研究

作者：徐敏安徽师范大学

学位级别：硕士

本论文研究了六齿双阴离子NP配体支撑的稀土-镍键配合物的合成及其反应化学,主要包括以下内容:1、设计合成了一个六齿型双阴离子NP配体,利用该配体与稀土三烷基化合物Ln（CHSi Me）(THF)（Ln=Sc,Y）的烷烃消除反应,合成得到了钪和钇的... 详细信息

本论文研究了六齿双阴离子NP配体支撑的稀土-镍键配合物的合成及其反应化学,主要包括以下内容:1、设计合成了一个六齿型双阴离子NP配体,利用该配体与稀土三烷基化合物Ln（CHSi Me）(THF)（Ln=Sc,Y）的烷烃消除反应,合成得到了钪和钇的烷基配合物。再与零价镍前体Ni（COD）的反应,分离得到两种不同结构的杂核金属配合物,并通过了H,C{H},P{H}NMR,X-射线单晶衍射以及元素分析表征了其结构。其中,Y-Ni杂核配合物中不含有烷基,其吡啶α位与配位在Ni（0）上的1,5-环辛二烯的烯基碳发生了意外的偶联;而在Sc-Ni配合物中含有一个活性的烷基桥联两个金属中心,较短的金属间距离表明存在Sc-Ni相互作用。2、研究了烷基桥联的Sc-Ni配合物与一系列小分子化合物的反应性。苯甲腈的Ni C三键能够插入到桥联金属-碳键中,形成亚胺基桥联的Sc-Ni杂核配合物;与2,6-二甲基苯基异腈的反应过程较为复杂,涉及到P-C键的断裂、β-氢消除以及吡啶去芳香化/芳香化等过程,我们从中分离得到了始末两个产物;与有机叠氮化合物的反应过程不仅与叠氮化合物的投料比有关,还会平行发生烷基对吡啶α-位的去质子、叠氮与膦基的Staudinger反应,我们分离表征了其中三个产物的晶体结构;与有机重氮化合物的反应中,分离得到重氮基团桥联的杂核配合物。通过上述反应初步展示了桥联烷基的钪-镍杂核配合物的反应性。

关键词：稀土配合物杂核配合物镍配合物金属-金属键

新型半三明治镍配合物：“Ni-X”协同的B-H键活化及催化的硼氢化反应

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新型半三明治镍配合物：“Ni-X”协同的B-H键活化及催化的硼氢化...

作者：赵卓昊山东大学

学位级别：硕士

生物酶是自然界最高效、温和、绿色的催化系统,“金属-配体”协同(metal-ligand cooperation,MLC)机制是生物酶中广泛存在的活化机制,研究开发具有“金属-配体”反应活性的廉价金属催化剂,可以为“人工酶”的化学开发、新型储氢材料结... 详细信息

生物酶是自然界最高效、温和、绿色的催化系统,“金属-配体”协同(metal-ligand cooperation,MLC)机制是生物酶中广泛存在的活化机制,研究开发具有“金属-配体”反应活性的廉价金属催化剂,可以为“人工酶”的化学开发、新型储氢材料结构和功能基础的研究以及传统贵金属催化剂的廉价清洁替代品的研发提供重要的参考,具有重要的科研意义和应用价值。镍是地壳中含量第二丰富的过渡金属,同时[NiFe]氢化酶是氢化酶家族的重要成员。基于镍配合物的催化剂已在催化有机反应特别是偶联反应领域取得显著进展,但基于“金属-配体”协同功能的金属镍催化剂报道相对较少。我们课题组近年来致力于金属酶活性的模拟,开发了一系列具有“金属-配体”协同反应活性的催化剂,其中包括“Ni-O”协同催化体系,它能高效的催化氮杂环芳香化合物的1,2-硼氢化反应。我们希望在此研究基础上,拓展“Ni-X”协同催化体系,探究“Ni-N”协同与“Ni-O”协同体系在活化B-H键反应中的异同,并拓展“Ni-X”协同体系在催化不饱和有机化合物硼氢化反应中的应用,具体内容如下:Ⅰ 设计合成 Cp*Ni(P-X)型配合物 Cp*Ni(Ph2P-NH)(1)和Cp*Ni(Cy2P-O)(2)(Cp*=五甲基环戊二烯基,Ph2P-NH=邻二苯基膦苯胺基,Cy2P-O=邻二环己基膦苯氧基),并对其结构进行表征,初步探究它们的电化学性质和氧化还原活性,研究配合物1和2与HBpin和(9-BBN)2的当量反应,对反应产物[H1Bpin]、[H2Bpin]、[H1BBN]和[H2BBN]的结构进行初步表征。初步研究结果表明:Cp*Ni(P-X)配合物中,改变杂原子X的种类对“Ni-X”协同裂解B-H键反应有明显影响,而膦配体的位阻和电子效应对反应活性影响较小。Ⅱ探究配合物1和2催化酮、亚胺和N-杂环芳香化合物硼氢化还原反应活性。实验结果表明,配合物2能够高效催化酮、亚胺和N-杂环芳香化合物的硼氢化反应。以上实验结果拓展了“Ni-X”协同体系在催化有机化合物转化中的应用,为构建基于金属-配体协同功能的廉价金属催化体系提供重要参考依据。

关键词： “金属-配体”协同镍配合物硼氢键活化硼氢化反应化学和区域选择性

基于8-羟基喹啉亚胺配体镍和铜配合物的合成、表征及其催化性能研究

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基于8-羟基喹啉亚胺配体镍和铜配合物的合成、表征及其催化性能研...

作者：高天野河北师范大学

学位级别：硕士

席夫碱化合物因易于合成,并且具有很好的配位能力,受到了广泛关注。此外,不同类型的席夫碱配体与金属形成配合物后,不仅能够稳定金属中心,而且能够通过改变取代基来调控配体空间及电子效应,从而优化配合物的一系列性质。Ni(OAc)·4HO和C... 详细信息

席夫碱化合物因易于合成,并且具有很好的配位能力,受到了广泛关注。此外,不同类型的席夫碱配体与金属形成配合物后,不仅能够稳定金属中心,而且能够通过改变取代基来调控配体空间及电子效应,从而优化配合物的一系列性质。Ni(OAc)·4HO和Cu(OAc)·HO作为环境友好且价格低廉的金属催化剂前体,易与配体结合形成具有稳定结构和良好催化活性的配合物。基于此,本文合成了一系列8-羟基喹啉亚胺配体,并分别与Ni(OAc)·4HO和Cu(OAc)·HO反应,得到了4种Ni(II)配合物和4种Cu(II)配合物。并以合成的两类配合物为催化剂,分别探究对醛和酮的还原反应以及对醇的氧化反应的催化活性。本论文的主要工作如下:1.在乙醇回流的条件下,Ni(OAc)·4HO与8-羟基喹啉亚胺(2,6-PrCH)N=CH(8-CHNOH)(HL1)、(2,4,6-(CH)CH)N=CH(8-CHNOH)(HL2)、(4-CHCH)N=CH(8-CHNOH)(HL3)、(4-Cl CH)N=CH(8-CHNOH)(HL4)反应,分离得到了4种配合物Ni(L1)(1a)、Ni(L2)(1b)、Ni(L3)(1c)、Ni(L4)(1d);Cu(OAc)·HO与8-羟基喹啉亚胺(2,6-PrCH)N=CH(8-CHNOH)(HL1)、(4-Cl CH)N=CH(8-CHNOH)(HL4)、(4-Br CH)N=CH(8-CHNOH)(HL5)、(4-OCHCH)N=CH(8-CHNOH)(HL6)反应,分离得到了4种配合物Cu(L1)(2a)、Cu(L4)(2b)、Cu(L5)(2c)、Cu(L6)(2d)。上述八种配合物通过高分辨质谱、红外光谱和元素分析进行了表征,并利用X-射线单晶衍射法测定了配合物1c、1d、2a、2d的晶体结构。其中,1c的空间群为C2/c,1d的空间群为P1?,二者均为双配体单核Ni(II)配合物,中心金属Ni的配位环境为扭曲八面体构型;2a为双配体单核Cu(II)配合物,中心金属Cu的配位环境为扭曲平面正方形构型,2d为三核层状Cu(II)配合物,每层的结构与2a类似,二者的空间群均为P1?。2.以PhSiH为还原剂,研究了配合物1a-1d催化醛和酮还原为醇的活性,并探究了可能的催化还原机理。其中,1c的催化活性最高,且催化体系具有良好的底物普适性。3.以TEMPO为助催化剂,研究了配合物2a-2d在催化醇氧化反应中的活性,并探究了可能的催化氧化机理。其中,2a的催化活性最高,且催化体系可将芳香族的一级醇和二级醇氧化为相应的芳香醛和芳香酮,但对脂肪族的一级醇和二级醇均无催化活性。

关键词：镍配合物铜配合物醛和酮的还原醇的氧化 8-羟基喹啉亚胺