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三维网状有机-无机杂化型DABCO锰配合物的合成及性能研究

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化工新型材料 2024年

作者：吕美霞胡宏志刘洋夏合娜孜·吐尔逊江刘尊奇新疆农业大学化学化工学院聚合物新型成型装备国家工程研究中心新疆分中心新疆农业化学与生物材料重点实验室

室温下以1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-甲基氯化物 [DABCO-CH2Cl]+·Cl-、MnCl2·4H2O和氢溴酸为原料，在甲醇和水的混合溶液中以缓慢蒸发方式，得到一种氢键三维网状结构有机-无机杂化型锰配合物[HDABCO-CH2Cl]·MnBr4（1），通过单晶X... 详细信息

室温下以1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-甲基氯化物 [DABCO-CH2Cl]+·Cl-、MnCl2·4H2O和氢溴酸为原料，在甲醇和水的混合溶液中以缓慢蒸发方式，得到一种氢键三维网状结构有机-无机杂化型锰配合物[HDABCO-CH2Cl]·MnBr4（1），通过单晶X射线衍射仪、红外光谱仪、粉末X射线衍射仪、热重分析仪（TG）、介电性能测试仪对晶体材料的结构、热性能和电性能进行分析和测试。单晶结构分析表明：合成的化合物属于单斜晶系，空间群为P21/n，其中[HDABCO-CH2Cl]2+阳离子和[MnBr4]2-四面体阴离子在晶体内部通过氢键相互作用形成三维网状结构；随着温度的改变，[HDABCO-CH2Cl]2+阳离子发生扭动、[MnBr4]2-四面体阴离子发生伸缩变形，引起晶体在240 ～270K范围内产生显著的可逆介电异常现象。

关键词： 1 4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷氢键三维网状结构锰配合物介电异常

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锰配合物催化加氢反应的研究进展

分子催化 2022年第1期36卷 71-80页

作者：李玉东李莹夏春谷李跃辉中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室苏州研究院甘肃兰州730000 中国科学院大学北京100049

过渡金属催化不饱和有机化合物的加氢反应具有原子经济性高、绿色环保等优点,一直是有机化学研究的重点和难点.当前加氢反应中最常用的催化剂主要是铑、钌、铱、钯等贵金属,以储量丰富的金属锰作为催化剂更符合可持续发展的要求,在过去... 详细信息

过渡金属催化不饱和有机化合物的加氢反应具有原子经济性高、绿色环保等优点,一直是有机化学研究的重点和难点.当前加氢反应中最常用的催化剂主要是铑、钌、铱、钯等贵金属,以储量丰富的金属锰作为催化剂更符合可持续发展的要求,在过去的几年中,锰催化的醛、酮、酯、腈、酰胺等不饱和化合物的氢化反应得以实现.我们系统地总结了锰配合物在加氢反应中的研究进展.

关键词：锰配合物催化加氢反应

2,6⁃二乙酰吡啶缩水杨酰腙衍生物的锰和镧配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性

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无机化学学报 2022年第8期38卷 1499-1511页

作者：祝典张俊张倩梁舒琪熊莺姜亦凡汪美芳魏居媛范喜瑞冯志君皖南医学院药学院芜湖241002 安徽师范大学功能分子固体教育部重点实验室芜湖241002 安徽医科大学抗炎免疫药物教育部重点实验室安徽医科大学临床药理研究所合肥230032 皖南医学院生物化学教研室芜湖241002

设计并合成了2,6-二乙酰吡啶缩水杨酰腙衍生物(2,6-((o-OH)C_(6)H_(4)C=ONHN=C(CH_(3)))_(2)C_(5)H_(3)N,H_(4)L)及其锰配合物[Mn(H_(2)L)(DMSO)_(2)](1)和镧配位聚合物{[La(H_(2)L)_(2)]_(2)[La_(2)(H_(2)L)_(2)(DMF)_(5)(H_(2)O)]·2DMF·2H_(2)O}_(n)(2)(DMSO=二甲基亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。配合物1和2的结构分别通过红外光谱、紫外可见光谱、元素分析进行了表征,并经单晶X射线衍射进一步确证。晶体结构分析表明配合物1属于正交晶系的P2_(1)2_(1)2_(1)空间群;配位聚合物2结晶于三斜晶系的P1空间群。用CCK-8法检测了1和2对体外结肠癌细胞HCT116和结直肠腺癌上皮细胞DLD-1的增殖抑制作用,结果表明1和2对HCT116和DLD-1细胞都有中等抑制作用:1的IC_(50)分别为(23.69±1.226)μmol·L^(-1)和(41.06±1.013)μmol·L^(-1);2的IC_(50)分别为(57.61±1.034)μmol·L^(-1)和(61.36±1.029)μmol·L^(-1)。

关键词：锰配合物镧配位聚合物 2,6-二乙酰吡啶缩水杨酰腙晶体结构抗肿瘤活性

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锰配合物光/电催化还原CO2的理论研究

锰配合物光/电催化还原CO2的理论研究

作者：孙佳慧山东师范大学

学位级别：硕士

随着人类社会的高速发展,全球能源需求日益增长,CO的排放量骤增,从而引发了诸多环境问题。减少大气中CO总量已经刻不容缓。采用过渡金属配合物催化还原CO,将其转化为CHOH、HCOOH、CO等燃料分子是一项重要的减排策略。为此,设计高效的CO... 详细信息

随着人类社会的高速发展,全球能源需求日益增长,CO的排放量骤增,从而引发了诸多环境问题。减少大气中CO总量已经刻不容缓。采用过渡金属配合物催化还原CO,将其转化为CHOH、HCOOH、CO等燃料分子是一项重要的减排策略。为此,设计高效的CO还原催化剂成为了一项艰巨的任务。近年来,羰基锰配合物作为催化剂被广泛应用于光/电还原CO。为提高催化剂的催化效率和选择性,氧化还原活性配体的设计至关重要。本文主要是从理论计算的角度,利用密度泛函理论对含联吡啶(bpy)、三联吡啶(tpy)和吡啶-噁唑啉(pyrox)配体的羰基锰配合物光/电催化还原CO的机理进行了研究。第一个体系是关于Mn-bpy和Mn-tpy羰基配合物电催化CO还原的理论研究。该催化反应是以CHOH为外源质子源辅助CO还原为CO。计算结果表明,Mn-bpy和Mn-tpy催化剂具有相似的ECE双电子还原机理。第一步电子还原主要位于bpy/tpy配体上,生成[Mn(R-bpy)(CO)Br]/[Mn(R-tpy)(CO)Br]。随后Br解离,生成中性自由基[Mn(R-bpy)(CO)]/[Mn(R-tpy)(CO)]。第二步电子还原生成活性催化剂[Mn(R-bpy)(CO)]/[Mn(R-tpy)(CO)]。但是由于tpy的离域作用更强,Mn-tpy的还原势略小。在催化还原反应过程中,[Mn(R-bpy)(CO)]较[Mn(R-tpy)(CO)]更容易发生亲核反应活化CO得到[Mn-CO]中间体,这归结于tpy配体具有更强的反馈作用,使得HOMO轨道中Mn的电子密度减小,从而降低了Mn的亲核性。[Mn-CO]中间体从CHOH夺质子生成[Mn-COOH]。[Mn-COOH]可经过还原优先或质子优先途径生成CO。但质子优先途径由于活化能太高而被排除。对于还原优先途径,[Mn-COOH]得电子生成[Mn-COOH],该步是催化过程还原势决定步骤,其中[tpy-Mn-COOH]的还原势负于[bpy-Mn-COOH]。[Mn-COOH]进一步质子化可以断开C-OH键同时生成CO。最后经过得电子和脱羰基过程,催化剂得以再生。C-OH断裂是催化过程的决速步。当反应在[Mn-COOH]-[Mn-COOH]的平衡电位下进行时,Mn-tpy具有更低的C-OH键断裂活化能,其原因主要有二:一是[tpy-Mn-COOH]中有更多电子位于COOH基团,使得C-OH键自身活化程度较高,只需要较少电子就可以实现C-OH断裂;二是C-OH断开的过程中,[tpy-Mn-COOH]主要由tpy配体提供电子而[bpy-Mn-COOH]主要由CO配体提供电子。此外,通过研究不同浓度的CHOH对电催化还原CO反应的影响,我们发现CHOH分子通过形成氢键来稳定提供质子的甲醇分子,使得C-OH断裂活化能明显降低。第二个体系主要研究了吡啶-噁唑啉基锰二亚胺配合物Cat1-Cat3光催化和电催化CO还原的反应机理。对于光催化反应,基于目前的计算结果,BIH和TEOA之间质子转移在热力学和动力学上是不利的,这使得光催化活性受到了限制。电催化的产物选择性主要是由活性催化剂进攻CO的能力和从Br(?)nsted酸夺氢的能力决定的。当体系中的酸为TFE时,Mn更容易进攻CO从而选择性生成CO。轨道相互作用表明,Mn进攻CO主要为Mn的d轨道进攻CO的π*轨道,Mn从TFE夺氢主要为Mn的d轨道进攻O-H的σ*轨道。下一步我们将继续完善光催化机理,并拓展轨道相互作用的研究,探索影响选择性的规律。

关键词：密度泛函理论锰配合物光催化电催化二氧化碳还原

非血红素四氮锰配合物的合成及在伯醇催化氧化反应中的应用研究

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非血红素四氮锰配合物的合成及在伯醇催化氧化反应中的应用研究

作者：赵垒垒山东农业大学

学位级别：硕士

受酶催化氧化具有温和高效、高选择性等特性的启发,模拟酶构建仿生催化氧化成为了当今研究的热点。从酶的金属活性位点的化学模拟出发,大量的仿生有机小分子配体及其金属配合物已被设计和合成,其中,基于非血红素酶活性中心结构构建的四... 详细信息

受酶催化氧化具有温和高效、高选择性等特性的启发,模拟酶构建仿生催化氧化成为了当今研究的热点。从酶的金属活性位点的化学模拟出发,大量的仿生有机小分子配体及其金属配合物已被设计和合成,其中,基于非血红素酶活性中心结构构建的四氮金属配合物被认为是模拟天然非血红素酶的模型化合物,主要应用于一系列氧化反应,如烯烃的环氧化反应、双羟基化反应和C-H键氧化等,而将其应用于醇的选择性氧化的报道却较少;且已报道的体系大多使用有机羧酸作为助催化剂,其用量甚至达到14倍当量,反应结束需中和,易产生大量废弃物造成污染。而醇的选择性氧化是有机合成中重要且应用广泛的一类氧化反应,具有非常重要的研究价值,因此,迫切需要开发新型绿色高效的非血红素模拟酶体系实现醇的选择性氧化。基于此,本论文以制备的非血红素四氮锰配合物作为催化剂,开发四丁基硫酸氢铵作为助催化剂,构建了新的模拟非血红素酶仿生催化体系,实现了伯醇的选择性氧化制备相应的醛或酸。具体研究工作如下:1.采用缩合、格氏反应和甲基化等步骤合成了两种具有不同空间位阻的四氮配体MCP[N,N-二甲基-N,N-双(吡啶-2-甲基)环己烷-1,2-二胺]和PMCP[N,N-二甲基-N,N-双(苯基吡啶-2-甲基)环己烷-1,2-二胺],与相应铁盐或锰盐配位制备不同非血红素四氮铁/锰配合物,并利用核磁、红外、高分辨质谱等手段对四氮配体及其金属配合物进行了表征。2.利用制备的非血红素四氮锰配合物为催化剂,创新性的以催化量四丁基硫酸氢铵作为助催化剂,构建了新的模拟非血红素仿生催化体系,实现了以HO为氧化剂的伯醇选择性氧化。研究结果表明在已制备的配合物中,(PMCP)Mn(OTf)催化活性最高。其中,使用0.5 mol%(PMCP)Mn(OTf),1 mol%BuNHSO,2当量HO条件下,常温反应1 h,可选择性得到94.2%的苯甲醛;以1 mol%(PMCP)Mn(OTf)为催化剂,3 mol%BuNHSO为助催化剂,使用3当量HO常温反应4 h,以89.5%的收率选择性得到产物苯甲酸。该体系底物适用范围广,可用于芳香族类、脂肪族类、杂原子类和带有不同官能团类的系列伯醇的氧化,均能以80%以上的选择性得到相应的醛或酸。

关键词：仿生催化四氮配体醇氧化锰配合物

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锰配合物催化CO2加氢生成甲酸的理论研究

高等学校化学学报 2019年第9期40卷 1911-1917页

作者：张林张尉岳鑫李鹏杰杨作银蒲敏雷鸣北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室计算化学研究所

采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究.整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段.计算结果表明,甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒;二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究.整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段.计算结果表明,甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒;二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转移是分步进行的,决速步骤为氢负离子的转移过程,自由能垒为21.0 kJ/mol.对配合物中硫原子上的取代基R进行了调变,研究结果表明,当R为吸电子基团时能降低氢气裂解和二氧化碳氢化过程中质子转移的能垒,而当R为推电子基团时有利于氢负离子的转移,当R=CF3时整个反应的能量跨度(80.4 kJ/mol)最小.

关键词：锰配合物氢气活化二氧化碳氢化反应机理密度泛函理论

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单分子磁体-锰配合物的高压红外光谱研究

光谱学与光谱分析 2004年第6期24卷 663-665页

作者：许振华陈志达 Ian S Butler 北京大学化学与分子工程学院 Department of Chemistry

研究了单分子磁体锰配合物Ⅰ :[Mn1 2 O1 2 (O2 CC6 H4 3 Cl) 1 6 (H2 O) 3(3 Cl C6 H4 CO2 H) ]·(3 Cl C6 H4 CO2 H)和配合物Ⅱ :[Mn1 2 O1 2 (O2 CCH2 Br) 1 6 (H2 O) 4]·4 (CH2 Cl2 )的高压红外光谱 ,两者不同的压力诱导相转变的... 详细信息

研究了单分子磁体锰配合物Ⅰ :[Mn1 2 O1 2 (O2 CC6 H4 3 Cl) 1 6 (H2 O) 3(3 Cl C6 H4 CO2 H) ]·(3 Cl C6 H4 CO2 H)和配合物Ⅱ :[Mn1 2 O1 2 (O2 CCH2 Br) 1 6 (H2 O) 4]·4 (CH2 Cl2 )的高压红外光谱 ,两者不同的压力诱导相转变的压力 (配合物Ⅰ :2 5～ 2 9kbar,配合物Ⅱ :2 9～ 35kbar)被观察到 ,两者均为二级压力诱导相转变。认为在压力诱导相转变时 ,也发生了配合物高自旋向低态自旋态的转变。配合物Ⅰ的平均压力灵敏度不同于通常情况 ,它在低压相区的平均压力灵敏度 (0 19cm- 1 ·kbar- 1 )比高压相区 (0 2 9cm- 1 ·kbar- 1 )低。而配合物Ⅱ与通常情况相似 ,在低压相区平均压力灵敏度 (0 34cm- 1 ·kbar- 1 )比高压相区 (0 2 3cm- 1 ·kbar- 1 )为高 ,即在高压相区的可压缩性比低压相区小。

关键词：单分子磁体锰配合物高压红外光谱压力诱导相转变磁性材料

甲酸桥联四核锰配合物[Mn_4(O_2CH)_4(phen)_8](ClO_4)_4·6H_2O的水热合成和晶体结构(英文)

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无机化学学报 2008年第3期24卷 479-482页

作者：陈满生蔡金华邓奕芳邝代治张春华唐斯萍衡阳师范学院化学与材料科学系衡阳421008 河池学院化学与生命科学系宜州546300

The title compound, [Mn4(O2CH)4(phen)8](ClO4)4·6H2O (1), where phen=1,10-phenanthroline, was synthes-ized and its crystal structure was determined by X-ray diffraction structure analysis. The crystal is of monoclinic, space group P2/c with a=1.928 0(16) nm, b=1.297 0(11) nm, c=2.126 4(18) nm, V=5.242 2(8) nm3, Z=2, Mr=2 347.36, Dc=1.487 g·cm^-3, μ=0.659 mm^-1, F(000)=2 400, Rint=0.043 7, R=0.052 3, wR=0.118 6. The Mn atoms are octahed-rally coordinated by two O atoms of two ligands and four N atoms of two 1,10-phenanthroline molecules. The carboxyl group coordinates to Mn(Ⅲ) in the bridging bidentate mode. CCDC: 675520.

关键词：锰配合物晶体结构甲酸水热合成

一维链状锰配合物[Mn_3(L)_6(CH_3OH)_2]_n·0.5nH_2O的水热合成和晶体结构(英文)

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无机化学学报 2008年第9期24卷 1535-1538页

作者：邓奕芳陈满生邝代治张春华唐斯萍衡阳师范学院化学与材料科学系衡阳421008

The title compound, [Mn3(L)6(CH3OH)2]n·0.5nH2O (1), where HL=3,5-dimethylbenzoic acid, was synthe-sized and its crystal structure was determined by X-ray diffraction structure analysis. The crystal is of triclinic, space group P1 with a=1.275 1(13) nm, b=1.354 6(14) nm, c=1.882 3(19) nm, α=110.826(1)°, β=94.358(2)°, γ=108.038(1)°, V=2.825 4(5) nm3, Z=1, Mr=2 265.77, Dc=1.332 g·cm-3, μ=0.723 mm-1, F(000)=1 180, Rint=0.037, R=0.056 4, wR=0.128 5. In the crystal the manganese atom is six-coordinated by six oxygen atoms, completing an octahedral geometry. The molecules are connected by 3,5-dimethylbenzoic acid to form a 1D chain structure bridged. CCDC: 694097.

关键词：锰配合物晶体结构 3,5-二甲基苯甲酸水热合成