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Cr,Mo,Ni在α-Fe(C)中占位、键合性质及合金化效应的第一性原理研究

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物理学报 2014年第19期63卷 280-287页

作者：文平李春福赵毅张凤春童丽华西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室成都610500 中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室成都610213

基于密度泛函理论第一性原理方法,采用广义梯度近似下的PW91泛函形式,计算了合金元素Cr,Mo,Ni固溶于α-Fe(C)的电子结构,从晶格畸变、结合能、态密度、重叠布居及差分电荷密度等计算结果出发探讨了合金元素在α-Fe(C)中占位、键合性质... 详细信息

基于密度泛函理论第一性原理方法,采用广义梯度近似下的PW91泛函形式,计算了合金元素Cr,Mo,Ni固溶于α-Fe(C)的电子结构,从晶格畸变、结合能、态密度、重叠布居及差分电荷密度等计算结果出发探讨了合金元素在α-Fe(C)中占位、键合性质及其合金化效应,结果表明:Cr优先占据铁素体晶胞顶角位置,而Mo,Ni优先占据体心位置;Cr与晶胞的结合能最大,晶胞最稳定,Ni次之,Mo最低;Cr,Mo,Ni在晶胞中都存在金属键、共价键和微弱离子键的共同作用,成键轨道主要是Cr3d与Fe3d,Mo4d与Fe3d,Ni3d与Fe3d,C2p的交互作用形成的;Cr与晶胞原子间的键合作用强,晶胞的稳定性好,对增强钢材的机械性能帮助较大,Ni的键合作用较弱,但还是能保持晶胞的稳定性,Mo虽然键合作用强,但反键作用也非常强,使晶胞的稳定性大大降低,对钢材的机械性能危害较大.

关键词：第一性原理 α-Fe(C) 键合性质合金化效应

高氮奥氏体不锈钢中N与Cr、Mn、Mo键合性质研究

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材料导报 2017年第18期31卷 146-149页

作者：张旭昀郑冰洁郭斌吴戆王文泉王勇哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150001 东北石油大学机械科学与工程学院大庆163318

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对高氮奥氏体不锈钢中N与Cr、Mn、Mo键合性质进行研究。建立Fe-N-Cr、Fe-N-Mn及Fe-N-Mo晶胞,并对其电子结构进行计算,通过计算其晶胞总能量、体积変化率、电子态密度、重叠聚居数和电荷密度等... 详细信息

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对高氮奥氏体不锈钢中N与Cr、Mn、Mo键合性质进行研究。建立Fe-N-Cr、Fe-N-Mn及Fe-N-Mo晶胞,并对其电子结构进行计算,通过计算其晶胞总能量、体积変化率、电子态密度、重叠聚居数和电荷密度等电子结构参数,分析高氮奥氏体不锈钢中N与合金元素Cr、Mn、Mo的键合性质。结果表明:Cr、Mn、Mo取代顶角位置Fe原子时结构最稳定;N与Cr、Mn、Mo原子间存在离子键,成键轨道主要是N 2p与Cr、Mn、Mo的3d轨道;Fe、N与Cr、Mn、Mo原子存在交互排斥作用,形成反键。

关键词：高氮奥氏体不锈钢第一性原理键合性质

Cr,Mo,Ni在γ-Fe(C)中的键合性质及对相结构稳定性的影响

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物理学报 2016年第3期65卷 246-255页

作者：王明军李春福文平张凤春王垚刘恩佐西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室成都610500 中石化华北公司郑州450000 天津大学材料科学与工程学院天津300072

基于密度泛函理论第一性原理方法,采用广义梯度近似下的PW91泛函形式,计算了合金元素Cr,Mo,Ni固溶于γ-Fe(C)的电子结构,从重叠聚居数、电荷布居数、态密度、差分电荷密度及结合能等计算结果分析探讨了合金元素在γ-Fe(C)中的键合性质... 详细信息

基于密度泛函理论第一性原理方法,采用广义梯度近似下的PW91泛函形式,计算了合金元素Cr,Mo,Ni固溶于γ-Fe(C)的电子结构,从重叠聚居数、电荷布居数、态密度、差分电荷密度及结合能等计算结果分析探讨了合金元素在γ-Fe(C)中的键合性质及对奥氏体相稳定性的影响.结果表明:Cr,Mo在奥氏体晶胞中都存在金属键、共价键和微弱的离子键的共同作用,而Ni仅有金属键和共价键作用,几乎不受离子键作用,成键轨道主要是Cr,Mo,Ni的d轨道与Fe 3d,C 2p轨道的交互作用形成的.依据合金元素对γ-Fe(C)电子结构的影响,探讨了Cr,Mo,Ni固溶后对奥氏体相稳定性的影响.

关键词：第一性原理 γ-Fe(C) 键合性质相稳定性

Ti,C,N在α-Fe基中的合金化效应及对键合性质的影响

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物理学报 2012年第12期61卷 427-434页

作者：薛金祥章日光刘燕萍王宝俊太原理工大学机械工程学院太原030024 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

基于第一性原理赝势平面波方法研究了合金元素Ti,C,N对α-Fe基电子结构及键合性质的影响,计算了含Ti,C,N的Fe基固溶体的总能量、结合能,分析了态密度、电荷布居数、交叠布居数和电荷密度,从理论上解释了在Fe基中固溶Ti,C,N后其性能改善... 详细信息

基于第一性原理赝势平面波方法研究了合金元素Ti,C,N对α-Fe基电子结构及键合性质的影响,计算了含Ti,C,N的Fe基固溶体的总能量、结合能,分析了态密度、电荷布居数、交叠布居数和电荷密度,从理论上解释了在Fe基中固溶Ti,C,N后其性能改善的原因.结果表明,随着Fe基固溶体中Ti(0—12.5 at%),C(0—11.11 at%),N(0—11.11 at%)含量增加,结合能略有增加;Ti,C,N的固溶使各Fe基固溶体在费米能级处强烈成键,结合能力增强,并且在费米能级附近出现赝能隙,表明固溶体中金属键与共价键共存;随着Ti,C,N含量的增加,C,N分别与Ti,Fe之间的共价键结合强度加强,部分C,N原子会与Ti原子结合形成TiC,TiN颗粒,起到沉积相颗粒强韧化作用.

关键词： α-Fe 合金化效应第一性原理键合性质

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材料理论硬度与键合性质的关系研究(英文)

长江大学学报（自科版）（上旬） 2014年第1期11卷 9-12页

作者：喻秋山长江大学物理科学与技术学院湖北荆州434023

以往的研究表明材料硬度与键合性质之间有密切的联系,但材料硬度和晶体体弹模量(B)、剪切模量(G)之间的联系不存在一一对应关系。基于密度泛函理论,在广义梯度近似的计算条件下得到了多种典型晶体材料的结构参数和弹性模量参数,将参数... 详细信息

以往的研究表明材料硬度与键合性质之间有密切的联系,但材料硬度和晶体体弹模量(B)、剪切模量(G)之间的联系不存在一一对应关系。基于密度泛函理论,在广义梯度近似的计算条件下得到了多种典型晶体材料的结构参数和弹性模量参数,将参数代入imunek A.理论小组的理论硬度计算模型可获得晶体的理论硬度值。通过分析晶体的硬度值与体弹模量(B)、剪切模量(G)之间的关系,认为"难压缩"并不等同于"高硬度";通过对晶体键密度和键布居等成键电子结构信息的分析,改进了imunek理论小组硬度计算模型中一个参数的获取方法,使计算结果更具合理性;通过定性分析认为拥有强的共价键和三维立体空间结构是晶体具有高硬度的典型特征,为今后新型超硬材料的理论研究和实验合成提供重要参考。

关键词：硬度键合性质电子结构力学性质

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材料硬度与键合性质关系分析

文山学院学报 2011年第6期24卷 35-38页

作者：喻秋山长江大学物理科学与技术学院湖北荆州434023

基于密度泛函第一性原理方法,在广义梯度近似计算条件下获得了多种典型晶体材料的晶体结构和弹性的参数,以imu。nek A.理论小组硬度计算模型为基础,着重分析了晶体硬度与体弹模量B、剪切模量G之间的关系,澄清了难压缩与超硬之间的关系... 详细信息

基于密度泛函第一性原理方法,在广义梯度近似计算条件下获得了多种典型晶体材料的晶体结构和弹性的参数,以imu。nek A.理论小组硬度计算模型为基础,着重分析了晶体硬度与体弹模量B、剪切模量G之间的关系,澄清了难压缩与超硬之间的关系;通过对晶体的键密度和键布居等信息的分析,提出了理论硬度计算模型中的一个改进,并定性预测了化合物晶体成为超硬材料的基本特征,为今后新型超硬材料的理论预测和实验合成提供了重要参考。

关键词：硬度键合性质电子结构力学性质

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对插入型稀有气体化合物的理论研究

对插入型稀有气体化合物的理论研究

作者：谭地浩西南大学

学位级别：硕士

1962年,英国化学家Neil Bartlett成功制备了第一个含Xe的稀有气体化合物——六氟合铂酸氙Xe[Pt F],打破了人们对惰性气体元素不能成键的传统认识;2000年,Khriachtchev和他的同事成功合成了第一个含Ar的化合物HAr F,掀起了稀有气体元素... 详细信息

1962年,英国化学家Neil Bartlett成功制备了第一个含Xe的稀有气体化合物——六氟合铂酸氙Xe[Pt F],打破了人们对惰性气体元素不能成键的传统认识;2000年,Khriachtchev和他的同事成功合成了第一个含Ar的化合物HAr F,掀起了稀有气体元素的研究浪潮。近年来,已有越来越多的稀有气体化合物在理论或实验中被预测及检测发现。现阶段,插入型稀有气体化合物成为研究的热点,备受关注。本文理论预测了几种含硼(B)或过渡金属(Cu,Ag,Au,Fe)的插入型稀有气体化合物,分析了分子的结构、稳定性和成键性质。研究的具体内容如下:(1)利用从头算方法和密度泛函理论优化了FRg BR(Rg=Ar,Kr,Xe,Rn;R=F,OH,CCH,CN)分子的平衡结构和过渡态结构,发现化合物的F-Rg-B部分在局部能量最小值处呈线性,但在鞍点处呈弯曲构型。利用AIM理论、NBO分析、ELF分析和能量分解分析等方法对FRg BR分子中Rg-F/B键相互作用进行了详细分析。结果表明,在FRg BR分子中,F-Rg之间为静电相互作用,Rg-B之间为共价相互作用,FRg BR分子可以表示成F(Rg-BR)的形式。通过CCSD(T)方法结合aug-cc-pVTZ(-PP)基组计算了分子的单点能和活化能,除了解离出游离Rg和F-BR的过程外,FRg BR化合物的其他解离通道均具有热力学稳定性,同时解离过程F-Rg-BR→F-BR+Rg具有较高的反应能垒,因此F-Rg-BR分子具有动力学稳定性。故在固态稀有气体基质或气相的低温条件下,FRg BR分子可能会被检测或合成。同时,系统地研究了各种取代基R=F,OH,CN和CCH对结构参数和键性质的影响,发现取代基CN可导致形成最短和最强的F-Rg键和Rg-B键。(2)利用B3LYP-D3和MP2方法结合aug-cc-pVTZ(-PP)基组对插入型稀有气体化合物FMBRg F(Rg=Ar,Kr,Xe,Rn;M=Cu,Ag,Au)的稳定态和过渡态进行了结构优化,并计算了振动频率。讨论了FRg BMF分子的三种解离途径,并利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ(-PP)方法计算了分子的单点能,从热力学稳定性和动力学稳定性两方面证明了分子具有亚稳态性质。同时对FRg BMF分子中化学键的成键性质进行了分析,发现分子中F-M键和Rg-F键是离子键作用,M-B键和B-Rg键具有较强的共价键性质。此外,Rg原子的嵌入对稳定BMF中的化学键起到了一定的作用。(3)利用B3LYP、MP2和MP4(SDQ)三种计算方法结合aug-cc-pVTZ(-PP)基组对过渡金属Fe和惰性元素Rg之间的键合性质进行了研究。理论探究了Fe Rg(Rg=He～Rn)分子、Fe Rg F(Rg=Kr,Xe,Rn)离子化合物和HRg Fe(Rg=Kr,Xe,Rn)离子化合物的平衡态结构,并计算了其频率、解离能和拓扑性质。同时还利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ(-PP)方法对分子的能量进行了校正。结果表明,Fe Rg F分子和HRg Fe分子的平衡态为直线型。所有分子的离解出游离Rg原子的过程都是吸能、吸热和非自发的,因此这些化合物的热力学性质稳定。在这些化合物中,发现稀有气体原子或多或少带有正电荷。在双原子分子Fe Rg中,只有少量电荷从Rg转移到Fe,键级也非常小,Rg与Fe之间的键临界点(BCP)处的拓扑性质表示Rg与Fe之间存在非共价相互作用。He-Kr双原子分子的ELF分布分为Fe和Rg两个不同的部分;在Fe Xe中,Fe和Rg的ELF分布以一个单一的拉伸部分相连,包围着荧光的浅蓝色轮廓;在Fe Rn的ELF中,Fe和Rn的两个部分也相互粘附。Rg与过渡金属之间存在许多新的化学键特征。

关键词：稀有气体插入型稀有气体化合物稳定性过渡态键合性质

插入型稀有气体有机物的结构与成键性质的理论研究

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插入型稀有气体有机物的结构与成键性质的理论研究

作者：熊科全西南大学

学位级别：硕士

稀有气体的最外层由充满电子的ns和np轨道构成,具有独特的化学性质,Xe[PtF]的制备揭开了稀有气体化学研究的序幕,随后越来越多的稀有气体化合物陆续被实验合成或理论预测,目前插入型稀有气体化合物是稀有气体化学研究的热点,在实验和理... 详细信息

稀有气体的最外层由充满电子的ns和np轨道构成,具有独特的化学性质,Xe[PtF]的制备揭开了稀有气体化学研究的序幕,随后越来越多的稀有气体化合物陆续被实验合成或理论预测,目前插入型稀有气体化合物是稀有气体化学研究的热点,在实验和理论上被广泛研究的HNg Y型稀有气体化合物主要是无机化合物,因此本文从理论上对插入型稀有气体有机物的几何构型、稳定性和成键特性进行了系统研究。具体研究内容如下:(1)使用密度泛函(DFT)和MP2方法结合def2-TZVPPD基组对金属或卤素取代的吡啶为母体的插入型稀有气体化合物MNg CHN,XNg CHN(M=Li,Na,Cu,Ag,Au;X=H,F,Cl,Br;Ng=Kr,Xe,Rn)的平衡结构和过渡态进行了结构优化和频率计算。结果表明,MNg CHN和XNg CHN是平面型分子,并且M-Ng-C和X-Ng-C基团是线性结构。利用NBO、NRT、AIM和ELF等方法研究金属M(Li/Na,Cu/Ag/Au)和卤素X(F/Cl/Br)对插入型稀有气体有机物的键合性质的影响。在MNg CHN和XNg CHN中,M/X和C之间有相当大的键级(WBI值),范围在0.1～0.5,表明在M-Ng-C和X-Ng-C基团中,M/X和C之间存在跨越Ng的长键相互作用。AIM和ELF分析表明,M-Ng和Ng-C键在Li/Na化合物中是典型的离子键,而在过渡金属Cu/Ag/Au化合物中则是部分共价或共价键,卤化物中F-Ng键和所有的Ng-C键是典型的共价键。MNg CHN和XNg CHN分子解离出Ng过程是放能放热自发进行的,并且具有较高的反应能垒,而其他通道均是吸能吸热非自发进行的,因此MNg CHN和XNg CHN在热力学上处于亚稳态的,在动力学上是稳定的。吡啶环中的C原子以sp杂化参与成键,形成的化学键的键长和强度介于sp-C和sp-C之间。N孤对电子通过与吡啶环中其他C原子之间的两个π*(C-C)轨道的超共轭,增强C-Ng-M/X基团中的C-Ng键的稳定性。(2)使用MPW1B95、B3LYP-D3、MP2和DSD-PLYP-D3方法对以乙烷,乙烯和乙炔的金属取代化合物为母体的插入型稀有气体化合物MNg R(M=Cu、Ag、Au;Ng=Ar-Rn;R=CCH,CH,CH)进行了结构优化。文中考虑了7种解离路径,证明其亚稳态性质。NBO/NRT分析表明,M-Ng-C基团中存在3c-4e长键,可以通过三个主要的共振结构进行描述,包括两个局域的w-键结构和一个σ-键结构。MNg R中的C分别以sp,sp和sp型杂化轨道参与成键。随着杂化轨道的p轨道成分逐渐增加,M-Ng和Ng-C的键长按照CCH、CH和CH顺序增加,而其强度则按此顺序减弱。AIM和ELF分析表明,M-Ng和Ng-C键是具有部分共价特征的弱化学键。Au的成键性质与Cu和Ag不同,Au具有大的相对论效应导致6s轨道收缩和5d轨道膨胀,以6s-5d杂化轨道参与成键从而形成更短更强的键。本研究有助于理解稀有气体在金属有机化合物中的成键特性,进一步拓展稀有气体化学在有机化学方面的应用。(3)使用MPW1B95、M06-2X-D3和MP2方法结合def2-TZVPPD基组优化了线性插入型稀有气体化合物FNg CN(Ng=Kr,Xe,Rn;n=1,3,5)和平面型稀有气体插入化合物FNg CHN、FNg CHN和FNg CN的平衡态结构和过渡态,并对其进行了振动分析。利用NBO、NRT、AIM和ELF研究了其键合性质。结果表明,FNg CN是线性分子,而FNg CHN、FNg CHN和FNg CN是平面型分子。考察了可能的解离路径,并计算其相应的过渡态结构和反应能垒,从热力学和动力学方面确证这些分子的亚稳态性质。NBO分析发现FNg R分子中F和C间存在且大于0的键级(WBI值),表明F和C原子的轨道之间有一定的重叠,F和C之间存在跨越Ng原子的长键相互作用。电子密度拓扑分析表明,FNg R分子中的F-Ng键和Ng-C键的键临界点(BCP)处ρ(r)>0.1a.u.且?ρ(r)<0或者H(r)<0,G(r)/ρ(r)<1,因此F-Ng键和Ng-C键是典型的共价键。此外,有机碳链的增长有助于提高FNg CN分子的稳定性,基团R电负性越强,FNg R分子中F-Ng键的强度越高,键长越短。

关键词：稀有气体稀有气体有机化合物键合性质成键影响因素

δ-Re6MO12（Re=Ho,Gd,Y;M=U,W）结构与性能的第一性原理研究

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δ-Re6MO12（Re=Ho,Gd,Y;M=U,W）结构与性能的第一性原理研究

作者：陈连举兰州大学

学位级别：硕士

核废物的安全处置,对保护生态环境和核能可持续发展具有重要意义,同时已经成为核科学、核工业及核能源发展中热门研究的课题。具有萤石衍生结构的化合物是潜在的核废物的固化基材之一,Delta相Re6MO12(δ-Re6MO12)是一种萤石衍生结构的... 详细信息

核废物的安全处置,对保护生态环境和核能可持续发展具有重要意义,同时已经成为核科学、核工业及核能源发展中热门研究的课题。具有萤石衍生结构的化合物是潜在的核废物的固化基材之一,Delta相Re6MO12(δ-Re6MO12)是一种萤石衍生结构的化合物,离子束辐照δ-Re6MO12化合物的实验研究表明,δ-Re6MO12表现出很好的化学稳定性和耐辐照性能。本论文通过基于密度泛函理论的第一性原理系统地计算了δ-Re6MO12(Re=Ho,Gd,Y;M=U,W)材料的性质,初步探索了这些化合物的稳定性和耐辐照性能以及影响这些化合物耐辐照性能的因素。计算得到材料的结构性质表明材料的耐辐照性能不能单一地用化合物的晶格常数及阳离子半径比来分析。缺陷形成能的计算结果表明：具有较低的弗伦克尔缺陷形成能的化合物,在离子束辐照下更容易发生O-D相变(order-to-disorder,有序的δ相结构转变为阴阳离子无序的萤石结构)及非晶化。态密度和Bader电荷分析发现Y6WO12的W5d和O2p及δ-Re6UO12(Re=Ho, Gd, Y)中的U6d和O2p电子态都有杂化现象,并且δ-Re6UO12(Re=Ho, Gd, Y)中

关键词： δ-Re6MO12 第一性原理计算 VASP 缺陷形成能电子结构键合性质