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沥青基锡/碳复合材料的制备及其储钠性能

沥青基锡/碳复合材料的制备及其储钠性能

作者：李姚谕大连理工大学

学位级别：硕士

利用大规模能量存储系统是解决太阳能、风能等清洁能源间歇性问题的有效手段,与锂离子电池相比,钠离子电池因其丰富的储量具有价格优势。随着正极材料的研究日渐成熟,开发性能相匹配的负极材料是钠离子电池商业化应用的关键。钠离子较... 详细信息

利用大规模能量存储系统是解决太阳能、风能等清洁能源间歇性问题的有效手段,与锂离子电池相比,钠离子电池因其丰富的储量具有价格优势。随着正极材料的研究日渐成熟,开发性能相匹配的负极材料是钠离子电池商业化应用的关键。钠离子较大的直径阻碍了传统碳材料的插层储钠过程,而巨大的体积膨胀大大降低了金属材料的循环寿命。在众多的负极材料中,金属与碳的复合材料兼具着高容量和高循环稳定性的优点,表现出极大的发展潜力。选择表面具有大量羧基、羟基的碳材料作为基体,可以实现金属的均匀分散。本文介绍了一种新型沥青基碳材料,使其在水溶液中分别与高理论容量的Sn O和SnS复合,研究了复合材料的电化学性能。本文首先以中温煤沥青为原料,通过混酸氧化法制得了表面具有丰富含氧官能团的两亲性碳材料(Amphiphilic Carbonaceous Material,ACM),采用元素分析、FTIR、XRD、SEM等表征手段对其组成和结构进行分析。随后,以ACM为碳源,Sn Cl·5HO为锡源,通过水热法制备Sn O-ACM复合材料,探究了不同原料配比、热处理温度对复合材料组成的影响。通过对比Sn O-C-2与Sn O的XPS谱图中Sn、O元素电子结合能大小,证实了C-O-Sn化学键的存在。不同Sn O含量的复合材料电化学测试结果表明,Sn O-C-2的电化学性能最佳,0.1 A·g的电流密度下首次充电比容量为311.8 m Ah·g,在0.5A·g的电流密度下循环1000圈容量保持率为66.7%。当锡源变为Sn Cl·2HO时,ACM中硝基被部分还原,C-O-Sn化学键的含量降低,复合材料的电化学性能明显变差。引入适量的氧化石墨烯作为包覆层可以提升Sn O-C-2的电子导率和循环稳定性,GO-Sn O-C-2-5%材料在0.1 A·g的电流密度下循环200圈的容量保持率高达91.8%。利用ACM在水溶液中均匀分散的特性对Sn O-r GO材料进行包覆,ACM碳层的引入没有明显影响离子传输,但是可以有效提升Sn O-r GO材料的循环寿命和电子导率,电荷转移电阻从387.9Ω减小到217.2Ω。硫源对于ACM基SnS复合材料的结构有着重要影响,其中硫源为L-半胱氨酸时会出现独特的花朵状碳层。复合材料中SnS含量存在着最优值,SnS-C-2材料性能最好。热处理温度对于复合材料的组成有重要影响,700℃以上的温度会使SnS大量损失。

关键词：沥青两亲性碳材料锡碳复合材料钠离子电池负极材料

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锡碳复合材料的制备及其电化学性能研究

科技风 2018年第6期 175-176页

作者：张慧连崑张晓峰宗平徐慧西安交通大学材料科学与工程学院陕西西安710049 西安交通大学苏州研究院西安交通大学江苏苏州215123 西安交通大学纳米学院西安交通大学江苏苏州215123 苏州冠洁纳米抗菌涂料科技有限公司江苏苏州215123 宁德新能源科技有限公司福建宁德352100

锡负极材料由于在充放电过程中具有较大的体积膨胀(300%)、导电性差以及不易形成稳定的SEI膜等问题,因此限制了在实际生产中的应用。本课题主要针对锡作为锂离子电池锡负极材料中存在的问题,采用喷雾干燥、SnCl_4水解的方法将SnO_2担载... 详细信息

锡负极材料由于在充放电过程中具有较大的体积膨胀(300%)、导电性差以及不易形成稳定的SEI膜等问题,因此限制了在实际生产中的应用。本课题主要针对锡作为锂离子电池锡负极材料中存在的问题,采用喷雾干燥、SnCl_4水解的方法将SnO_2担载在了纳米碳管上,通过多巴胺的包覆制备出了性能良好的Sn O2/CNTs-C复合材料。采用该方法制备出来的复合材料电化学性能优异,经过300次循环之后达到了507 m Ahg^(-1)放电比容量。

关键词：锡碳复合材料电化学性能

锡-碳纳米纤维复合材料构筑及其储锂/钠性能研究

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锡-碳纳米纤维复合材料构筑及其储锂/钠性能研究

作者：肖绪武江西理工大学

学位级别：硕士

锡基负极材料因其高理论容量、自然资源丰富、合适的电压平台以及对锂/钠离子电池的双重适用性等优点,受到了极大的关注。但由于导电性较差以及循环过程中会出现巨大的体积膨胀等问题,严重限制了锡基材料的商业化应用进程。为了改善这... 详细信息

锡基负极材料因其高理论容量、自然资源丰富、合适的电压平台以及对锂/钠离子电池的双重适用性等优点,受到了极大的关注。但由于导电性较差以及循环过程中会出现巨大的体积膨胀等问题,严重限制了锡基材料的商业化应用进程。为了改善这些缺陷,本研究利用静电纺丝技术,通过形貌构筑,复合改性等手段制备了一系列锡基碳纳米纤维复合材料,并通过一定的表征手段和电化学分析方法对其结构、形貌以及储锂/钠性能进行了深入研究。主要内容如下:(1)一维锡-碳纳米纤维复合材料优化制备及储锂性能研究。利用静电纺丝技术制备锡-聚合物纳米纤维前驱体,优化碳化温度,制备了性能最优的锡-碳纳米纤维(Sn-Sn O@CNF)复合材料。详细比较了不同碳化温度下复合材料微结构、成分及储锂性能的差异,发现在高温700℃碳化得到的复合材料,氮含量明显降低,并且有大颗粒的Sn聚集在碳纳米纤维上。在500℃的较低碳化温度下得到的复合材料,其碳纤维石墨化程度低且含有大量缺陷,不利于锂离子的嵌入和脱出,储锂性能较差。而在600℃碳化得到的Sn-Sn O@CNF-600复合材料,其碳纤维具有较高的石墨化程度和氮含量,纳米级锡及其氧化物均匀分布在碳纤维中,具有良好的储锂性能,在1.0 A g的电流密度下循环100次后,其比容量依然保持在596.1 m Ah g。(2)多通道中空锡-碳纳米纤维复合材料构筑及其储锂/钠性能研究。采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为模板进行纺丝构筑,制备了多通道中空碳纳米纤维结构的锡-碳纳米纤维(Sn-Sn O@MCNF)复合材料。研究表明,Sn-Sn O@MCNF复合材料具有优异的储锂/钠性能。作为锂离子电池负极材料,在1.0 A g的电流密度下循环600圈后,其比容量依然保持669.2 m Ah g,即使在4.0 A g的大电流密度下其比容量仍高达525.1m Ah g。作为钠离子电池负极材料,在0.1 A g的电流密度下循环100圈后其比容量可维持356.0 m Ah g。这种兼容性良好的储锂/钠性能主要归因于纳米Sn及Sn O均匀分布在多通道中空碳纳米纤维中,以及纤维内丰富的Sn-O-C共价键,不仅有利于离子和电子的快速传输以及电极反应的可逆性,还能有效缓冲循环过程中体积膨胀和维持电极表面SEI膜的稳定,进而提升了电极材料的结构稳定性和循环寿命。(3)Cu-Sn双金属修饰多通道碳纳米纤维复合材料的制备及储锂/钠性能研究。为了进一步提高锡-碳复合材料的电化学性能,通过Cu元素的掺入,制备得到了Cu Sn合金纳米球分散于低锡含量多通道碳纳米纤维(Cu Sn-Sn O@MCNF)复合材料。作为锂离子电池负极材料,在1.0 A g的电流密度下循环600圈后,依然保持785.1 m Ah g的高比容量。当作为钠离子电池负极材料时,在1.0 A g的电流密度下循环1000次循环后,依然保持340.1 m Ah g的高比容量,即使在4.0 A g的大电流密度下,仍保持有202.5 m Ah g的可逆容量。这种优异的储锂/钠性能可归因于Cu Sn合金纳米球的形成导致了多通道中空碳纳米纤维中的锡含量减少,其循环稳定性进一步提高;其次,碳化过程中Cu对碳材料的催化石墨化作用以及Cu Sn合金纳米球相比于Sn具有更稳定的结构和导电性,增强了复合材料的离子和电子的传输能力,进而提升了电极材料的循环及倍率性能。

关键词：锡碳复合材料碳纳米纤维多通道孔结构静电纺丝锂/钠离子电池

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重质有机物制备M/C复合材料及其储锂性能

重质有机物制备M/C复合材料及其储锂性能

作者：李官书大连理工大学

学位级别：硕士

由于锂离子电池在日用电子产品、电动汽车及大规模储能等领域的良好表现,近年来有关锂离子电池体系的研究发展迅速。其中,负极材料是实现高性能锂离子电池的关键一环,现有的石墨材料理论比容量只有372 m Ah g,因此需要开发具有高理论比... 详细信息

由于锂离子电池在日用电子产品、电动汽车及大规模储能等领域的良好表现,近年来有关锂离子电池体系的研究发展迅速。其中,负极材料是实现高性能锂离子电池的关键一环,现有的石墨材料理论比容量只有372 m Ah g,因此需要开发具有高理论比容量的新型负极材料。碳基复合材料既具有炭材料价格较低,循环稳定性较好的优点,又可以引入各种金属、金属氧化物或金属碳化物等,大大提升负极材料理论比容量,因而受到业界的广泛关注。用来制备碳基体的原料有很多,其中重质有机物来源广泛、残炭率高,是一种优质的碳前驱体。本文采用两种液态重质有机物(洗油和蒽油)和两种固态重质有机物(煤液化沥青和高温石油沥青)为原料,在路易斯酸的催化下,通过Friedel-Crafts烷基化反应进行交联处理,并通过调整实验工艺去除或部分保留Lewis酸催化剂,碳化后获得硬碳或碳基复合材料。具体工作及结果如下。第一部分工作:首先,以重质有机物为原料,三氯化铝为催化剂,二氯乙烷为溶剂,在硝基苯存在的情况下,制得了超交联聚合物,证明了硝基苯作为氧化偶联剂的可行性。进一步,以纯芳烃为原料,四氯化锡为催化剂,硝基苯作为氧化偶联剂,证明了四氯化锡催化的氧化偶联反应可以得到锡碳复合材料。之后,以重质有机物为原料,四氯化锡为催化剂,硝基苯为氧化偶联剂,甲缩醛(FDA)作为可选的补充交联剂,通过一锅煮和低温碳化,成功合成了锡碳复合材料。采用XRD、Raman、XPS、SEM、TEM、FT-IR等技术手段对原料到产品的过程进行了表征,结合实验现象及结果,对合成机理进行了有益的讨论。芳香烃类和硝基苯在Sn Cl的催化下进行氧化聚合形成聚芳胺基质的同时,原位生成的水与Sn Cl发生反应形成Cl:Sn O纳米颗粒。聚芳胺基体的含氮基团限制了Cl:Sn O的生长。通过氢键或静电相互作用,聚芳胺基体与Cl:Sn O协同自组装,使Sn O均匀分布在聚合物基体中。Sn Cl从中既作为氧化偶联的催化剂,又是Sn O/C复合材料的锡源。硝基苯可以在复合材料中引入氮元素,并减小Sn O晶粒尺寸,FDA和硝基苯的协同效应可以提升Sn O负载量、氯掺杂量和比表面积。所得材料作为锂电负极材料的性能测试表明,甲苯作为原料,电流密度为0.1 A g时,Cl:Sn O/p-CN-T可逆容量高达972.6 m Ah g,在1.0 A g下循环400圈后,容量为1003.4 m Ah g,具有良好的循环稳定性;当电流密度提高到5.0 A g时,仍然具有506.1 m Ah g的比容量,展现了优异的倍率性能。当用高温石油沥青作为原料,电流密度为0.1 A g时,Cl:Sn O/C-2.5-3可逆容量达675.0 m Ah g,在1.0 A g的电流密度下循环1000圈,仍有472.1 m Ah g的比容量,具有良好的循环稳定性。碱沉淀法可以提升催化剂作为锡源的利用率,但会影响复合材料的循环稳定性。用各种不同组成和分子量的重质有机物的实验结果,进一步证明了该方法对重质有机物的普适性。第二部分工作:首先,以重质有机物为原料,三氯化铁为催化剂,FDA为交联剂,证明了机械球磨方法用于交联反应的可行性,且通过机械交联反应可以将软碳前体转化为硬碳前体,并在碳化后得到大层间距硬碳基体或软硬碳复合材料。这为有机物通过化学交联快速合成M/C复合材料提供了一条新路径。进一步,以重质有机物为原料,FDA为交联剂,五氯化钼为催化剂,通过机械交联制得钼碳复合材料。结果表明,通过调节工艺条件,如原料比例、预氧化和碳化温度,可以对复合材料中钼的各种物相进行调控。电化学测试表明,电流密度为0.1 A g时,C-900-WO可逆容量为383.8 m Ah g。而MC/C-O(150)-900-1.5:1.5:5.4可逆容量可达637.4 m Ah g,在1.0 A g下循环100圈后,仍可保持576.8 m Ah g的容量,具有良好的循环稳定性。采用各种不同的重质有机物,证明了该方法对各种重质有机物的普适性。

关键词：锂离子电池重质有机物交联硬碳锡碳复合材料钼碳复合材料

锂离子电池用多元Sn合金基碳复合材料的研究

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锂离子电池用多元Sn合金基碳复合材料的研究

作者：郭昆明哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

金属锡作为锂离子电池负极材料时其理论比容量为990mAh/g,且其操作电位高,因而作为新型非碳类负极材料越来越受到了人们的重视,但由于锡在嵌锂后自身体积膨胀较大,其循环寿命较短。向锡中掺杂其他元素形成合金或复合物是提高其循环寿命... 详细信息

金属锡作为锂离子电池负极材料时其理论比容量为990mAh/g,且其操作电位高,因而作为新型非碳类负极材料越来越受到了人们的重视,但由于锡在嵌锂后自身体积膨胀较大,其循环寿命较短。向锡中掺杂其他元素形成合金或复合物是提高其循环寿命的较好办法。本文在化学还原法的基础上采用水热法和碳热还原法制备了Sn/C和SnCo/C复合材料,并对其电化学性能进行了研究。用水热法制备的Sn/C复合材料的首次脱锂比容量为700mAh/g,首次不可逆效率约为56%,循环300次后仍保持约400mAh/g的比容量。在还原反应的过程中氧气和络合剂的存在会抑制Sn微粒的团聚。水热反应过程中葡萄糖用量增加时,材料的比容量略有下降,但循环性变好;当葡萄糖用量一定时,葡萄糖溶液浓度的增加会改善材料的循环性能。电极材料中增加导电剂的含量可改善材料的循环性能。水热法制备的SnCo/C复合材料中钴的加入会增加材料的导电性,但过量钴的加入会导致材料循环性能的下降。水热反应过程中随着葡萄糖用量的增加,材料比容量下降,但循环性能的改善不明显。当葡萄糖用量一定时,葡萄糖溶液的浓度对材料性能的影响不明显。电极材料中导电剂的含量对材料循环性能的影响不明显。高温碳热还原法制备的SnCo(B)/C复合材料的首次脱锂比容量约500mAh/g,首次循环的效率可达65%,但循环性能不理想。提高反应温度,增加反应时间可使还原反应进行的比较完全,但易发生金属Sn的熔出。升温速率对材料性能的影响不明显。在较低温度下延长还原反应的时间可使反应进行的比较完全。热处理和物料配比对材料的性能基本没有影响。热处理并不影响乙炔黑的电化学性能,但对Sn/C复合材料和SnCo/C复合材料的性能有重要影响。热处理可显著提高Sn/C复合材料和SnCo/C复合材料的循环性能,且热处理可在较高温度下以较短的时间完成,热处理时保护气体气氛对材料性能影响不明显。只有对极片热处理才能起到作用。

关键词：锂离子电池负极材料锡碳复合材料化学还原法水热法

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锡碳复合负极材料的制备及电化学性能研究

稀有金属材料与工程 2012年第S2期41卷 496-499页

作者：段博超王维坤苑克国王安邦赵海雷杨裕生北京科技大学北京100083 防化研究院北京100191

以纳米二氧化锡和酚醛树脂为原料,借鉴模板法制备介孔炭的过程,根据碳热还原的原理制备纳米锡碳复合材料。运用X射线衍射,扫描电镜,循环伏安(CV)以及循环性能测试等手段对合成材料进行研究。结果表明,所得复合材料中锡颗粒粒径在100nm左... 详细信息

以纳米二氧化锡和酚醛树脂为原料,借鉴模板法制备介孔炭的过程,根据碳热还原的原理制备纳米锡碳复合材料。运用X射线衍射,扫描电镜,循环伏安(CV)以及循环性能测试等手段对合成材料进行研究。结果表明,所得复合材料中锡颗粒粒径在100nm左右,其均匀分布于碳基体中所形成的较大孔隙中,该结构既能缓解充放电过程中锡颗粒的体积效应,又能增强电解液的浸润,利于锂离子的传导。锡含量为78.5%(质量分数,下同)的复合材料具有较好的综合性能:在200mA/g的电流密度下,首次放电容量达1070mAh/g,充放电效率为70%,30次循环后放电容量保持在560mAh/g,且倍率性能良好,当电流密度增大到1600mA/g时,材料依然保有440mAh/g的比容量。

关键词：锡碳复合材料锂离子电池负极