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氮杂醇手性配体在锌催化的不对称Henry反应中的应用(英文)

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应用化学 2014年第1期31卷 33-40页

作者：王晓娟李高伟王敏灿郭蕊刘澜涛赵文献商丘师范学院化学化工学院有机新材料合成重点实验室商丘476000 郑州大学化学系郑州450052

以(S)-苯乙胺和丙烯酸甲酯为原料,方便地合成了一对非对映的氮杂醇手性配体,研究了它们在锌催化的不对称的Henry反应中不对称催化效果,β-硝醇的加成产物达到中等的催化效果(高达64%的ee值)。同时探讨了可能的催化机理。

关键词： Henry反应锌催化氮杂醇配体

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锌催化烯炔酮串联环化反应的研究

锌催化烯炔酮串联环化反应的研究

作者：宋波兰州大学

学位级别：硕士

金属锌是化学中的常见元素。随着有机锌化学的发展,锌及锌盐越来越多地被运用到现代有机合成的反应中。其中,锌催化炔烃的相关反应在过去的几年中被广泛报道,并被大量运用到碳-碳键,碳-氧键以及碳-氮键的合成中。常见的锌催化炔烃方式... 详细信息

金属锌是化学中的常见元素。随着有机锌化学的发展,锌及锌盐越来越多地被运用到现代有机合成的反应中。其中,锌催化炔烃的相关反应在过去的几年中被广泛报道,并被大量运用到碳-碳键,碳-氧键以及碳-氮键的合成中。常见的锌催化炔烃方式有两种,一是利用末端炔氢的酸性对其活化实现对其他不饱和键的加成形成新的化学键,另一种是直接与炔烃的π键配位,促使其他亲核试剂对其进攻。最近,Lopez等人报道了锌催化烯炔酮直接得到呋喃环相连的锌卡宾的反应。由于该反应的便捷性,我们认为,将其和串联环化反应相结合,将有助于一步合成含有呋喃环的多环化合物。七元环的构建是有机化学中的一大研究热点。由于环张力以及热力学上能垒的原因,七元环的构建相对于五元环,六元环等更为困难。常见的七元环构建方法有Cope重排反应,[6+1]环加成,[5+2]环加成以及[4+3]环加成反应。其中,[4+3]环加成反应由于便捷高效的原因最为广泛应用。目前,[4+3]反应的前体多需要提前合成,从而在很大程度上限制了反应的应用。因此,结合串联环化的方法合成七元环的反应值得进一步研究基于以上两点考虑,本论文集中探讨了用锌催化,烯炔酮和二烯参与的串联环化反应,旨在得到一系列七元环并呋喃环的产物。本论文主要包括以下几方面：1.简要讨论了锌催化炔烃的相关反应,总结并概述了合成七元环的几种不同方式,对研究方向做了初步阐述。2.尝试用氯化锌做催化剂,烯炔酮和二烯为底物反应生成七元环并呋喃环。对反应的条件做了优化,对底物适应性进行探索,并结合文献和实验验证讨论了反应的可能机理。3.总结了实验的结果和不足之处,对锌催化炔烃的反应以及[4+3]环加成反应作出展望。

关键词：锌催化串联环化七元环

锌催化分子内芳氢化-氧化还原CDC反应构筑2-取代四氢喹啉衍生物

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锌催化分子内芳氢化-氧化还原CDC反应构筑2-取代四氢喹啉衍生物

作者：王成栋大连理工大学

学位级别：硕士

四氢喹啉类化合物常见于天然产物以及现有药物中,以该骨架为母体的化合物具有多种的生理活性,在抗癌、抗菌、抗病毒、抗阿尔茨海默症和糖尿病等方面均有应用前景。现有的合成方法,包括喹啉环的部分还原、Povarov反应和分子内成键反应等... 详细信息

四氢喹啉类化合物常见于天然产物以及现有药物中,以该骨架为母体的化合物具有多种的生理活性,在抗癌、抗菌、抗病毒、抗阿尔茨海默症和糖尿病等方面均有应用前景。现有的合成方法,包括喹啉环的部分还原、Povarov反应和分子内成键反应等,大都需要用到强酸、强还原剂和卤取代物等。2016年,本课题组开发了Zn(Ⅱ)催化下的分子内芳氢化交叉脱氢偶联反应,并应用于2-吲哚取代四氢喹啉化合物的绿色制备。在该反应中炔丙基苯胺底物中的炔键作为氢原子受体,在Zn(OAc)活化下首先分子内芳氢化成环,然后发生1,3-氢转移得到亚胺正离子,最后发生亲核试剂吲哚的亲核加成反应,得到终产物2-吲哚取代-1,2,3,4-四氢喹啉,该反应不需要外加氧化剂,原子利用率达到100%,符合绿色化学的理念。本次工作中,硝基甲烷(sp杂化碳亲核试剂)在ZnBr(10 mol%)作为催化剂、反应温度为100 C、氮气保护的条件下,与不同N-炔丙基苯胺发生IH-Redox CDC反应,成功构造了13种2-硝甲基取代-1,2,3,4-四氢喹啉化合物,产率由15%至70%,底物适用性良好。并由终产物3a为原料制备了3例重要的药物中间体和1例MT褪黑激素受体激动剂。苯乙炔类化合物(sp杂化碳亲核试剂)在ZnBr(20 mol%)作为催化剂、1,2-二氯乙烷作为溶剂、反应温度为120 C、氮气保护的条件下,与不同N-炔丙基苯胺发生IH-Redox CDC反应,成功构造18种2-苯乙炔取代-1,2,3,4-四氢喹啉化合物骨架,产率由51%至80%,底物适用性好。基于该反应方法,制备了2例天然生物碱cuspareine和galipinine,并由终产物9ca为原料制备了1例稠环化合物。基于课题组对IH-Redox CDC反应机理的氘标记实验研究,2例吲哚的氘标记实验被补充,证实终产物中C4位置氘氢是N-苄基-N-(2-炔基-3-氘丙基)苯胺的炔丙基末端C-D键成环后保留在原位所致,而N-苄基-N-(2-炔基-3-氘丙基)苯胺来自于炔基末端C-H键与亲核试剂C-D键之间的氢氘交换反应。3例氘标记实验被实施(N-苄基-N-(2-炔基-3-氘丙基)苯胺、N-苄基-N-(1-氘-2-炔丙基)苯胺以及1-氘代苯乙炔),证实IH-Redox CDC终产物C2和C4发生1,3-氢转移过程的存在,进一步验证了IH-Redox CDC反应机理。

关键词：四氢喹啉锌催化交叉脱氢偶联反应芳氢化氘标记实验

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光促进锌催化2-喹啉酮类化合物的合成

光促进锌催化2-喹啉酮类化合物的合成

作者：杨萨娜大连理工大学

学位级别：硕士

喹啉酮骨架结构广泛存在于天然产物和药物分子中,含喹啉酮骨架结构的化合物在抗菌,抗疟疾,杀虫,抗肿瘤,抗利尿,抗心律失常和镇静等方面有着重要的应用。因此,开发简单、经济和绿色合成喹啉酮及其衍生物的新方法受到人们的广泛关注。而... 详细信息

喹啉酮骨架结构广泛存在于天然产物和药物分子中,含喹啉酮骨架结构的化合物在抗菌,抗疟疾,杀虫,抗肿瘤,抗利尿,抗心律失常和镇静等方面有着重要的应用。因此,开发简单、经济和绿色合成喹啉酮及其衍生物的新方法受到人们的广泛关注。而光催化有机合成拥有反应条件温和,能源可再生和反应效率较高等优点。因此本文开展了在光照条件下,氯化锌催化基于喹啉-N-氧化物合成的喹啉酮类化合物,实现了该类化合物的绿色合成。以喹啉-N-氧化物在光照条件下生成2-喹啉酮化合物为模板,分别考察了不同波段的光照、过渡金属催化剂、溶剂、反应时间等条件的影响,确定最佳反应条件是:氯化锌(ZnCl)为催化剂(5 mol%),全光谱光照,乙腈(CHCN)为溶剂,空气条件下反应3 h。实验结果证明:在最佳反应条件下喹啉-N-氧化物在乙腈为溶剂条件下能顺利转化,以90%的收率生成2-喹啉酮。实验发现:在最佳反应条件下,8位无强吸电子基团取代的喹啉-N-氧化物均适用于反应,而8位有硝基取代的喹啉-N-氧化物和吡啶-N-氧化物不适用于此反应体系;异喹啉-N-氧化物也能通过此反应高收率的生成1-异喹啉酮;喹啉-N-氧化物的芳环上带有供吸电子基团反应活性明显高于含有吸电子基团。利用核磁共振氢谱(H-NMR)和核磁共振碳谱(C-NMR)对得到的喹啉酮化合物进行了表征。

关键词：锌催化喹啉酮光催化喹啉-N-氧化物

铁催化的吖啶衍生物与锌催化的2，3-二氢呋喃类化合物的合成方法学研究

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铁催化的吖啶衍生物与锌催化的2，3-二氢呋喃类化合物的合成方法...

作者：徐晓磊华东师范大学

学位级别：硕士

本论文主要包括两个部分,一是铁催化的吖啶类化合物的合成方法学研究;二是锌催化的2,3-二氢呋喃类化合物方法学研究。吖啶类化合物具有其独特的药物活性,在农药医药等方面应用广泛,包括抗菌、抗寄生虫、抗肿瘤及消炎,镇痛等功效。因此,... 详细信息

本论文主要包括两个部分,一是铁催化的吖啶类化合物的合成方法学研究;二是锌催化的2,3-二氢呋喃类化合物方法学研究。吖啶类化合物具有其独特的药物活性,在农药医药等方面应用广泛,包括抗菌、抗寄生虫、抗肿瘤及消炎,镇痛等功效。因此,发展高效、简便的方法合成该类化合物受到化学工作者较大地关注。第一部分工作报道了铁催化合成吖啶类化合物。以六水合三氯化铁作为催化剂,从N-苯基邻氨基苯甲醛衍生物出发,简便地合成吖啶衍生物。利用这样一种高效,对环境友好的方法,能够以良好的收率制备各种吖啶衍生物。共合成了10种该类化合物,分离收率在40%-79%。这些新化合物已经通过1H和13CHRMS等分析测试手段表征。呋喃或者氢化呋喃是许多具有良好生物活性的药物和天然产物的常见结构单元。因此,氢化呋喃类化合物的合成研究具有重要意义。第二部分工作报道了锌催化的2,3-二氢呋喃类化合物的合成方法。以氯化锌为催化剂,一锅法合成2,3-二氢呋喃类化合物。共合成了8种2,3-二氢呋喃类化合物,分离收率在24%-710%，这些化合物已通过1H和13C NMR、HRMS等分析测试手段表征。

关键词：铁催化吖啶锌催化 2,3-二氢呋喃

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锌催化过氧化氢氧化铬黑T动力学参数测定

安徽机电学院学报 2000年第1期15卷 19-22页

作者：陈宁生王世银安徽机电学院生化工程系安徽芜湖241000

研究了在酸性介质中 ,Zn2 + 对H2 O2 氧化铬黑T褪色反应的催化作用 ,以及在一定条件下反应的动力学性质 ,测定了反应的表观活化能为 1 1 5 1kJ·mol-1 ,比非催化反应降低了 2 4 6 % ,反应速率常数为 4 1 5× 1 0 -3 S-1 。

关键词：铬黑T 催化动力学参数锌催化过氧化氢氧化

锌催化活性脂肪族聚酯屏障膜合成构建及在牙周组织再生中作用与机制

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锌催化活性脂肪族聚酯屏障膜合成构建及在牙周组织再生中作用与机...

多组分串联策略固定CO2制碳酸二甲酯和α-羟基酮

第十七次全国口腔材料学术年会

作者：张巧楼超前李航张洪杰李晓军朱蔚璞李晓东浙江大学医学院附属口腔医院浙江大学高分子科学与工程学院

引言:屏障膜是引导牙周组织再生术成功与否的决定性因素之一。临床常用的可吸收性膜缺乏屏障强度、抗菌性及组织再生促进性,致使再生效果受限。脂肪族聚酯材料在机械强度、生物降解性、可塑性等方面有独特优势,若解决因惰性难以进行表... 详细信息

引言:屏障膜是引导牙周组织再生术成功与否的决定性因素之一。临床常用的可吸收性膜缺乏屏障强度、抗菌性及组织再生促进性,致使再生效果受限。脂肪族聚酯材料在机械强度、生物降解性、可塑性等方面有独特优势,若解决因惰性难以进行表面修饰及本体功能化的困境,赋予其抗菌性和生物活性,有望被发展为理想的屏障膜。

关键词：锌催化脂肪族聚酯抗菌性能生物活性引导组织再生

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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科学通报 2020年第31期65卷 3429-3437页

作者：张乾霞刘平张侃韩丽华宋清文中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原030001

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)是一种绿色化工产品,可用做汽油添加剂、锂电池电解液以及替代剧毒的合成试剂如光气和硫酸二甲酯.使用储量丰富、无毒、廉价易得且可再生的CO2作为羰基源制备DMC得到广泛关注.然而,理想的甲醇和CO2反... 详细信息

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)是一种绿色化工产品,可用做汽油添加剂、锂电池电解液以及替代剧毒的合成试剂如光气和硫酸二甲酯.使用储量丰富、无毒、廉价易得且可再生的CO2作为羰基源制备DMC得到广泛关注.然而,理想的甲醇和CO2反应路线受到热力学限制,反应转化率非常低,如何提高催化反应效率面临巨大挑战.本文设计并验证了热力学有利的CO2、炔丙醇和甲醇三组分串联反应制备DMC和α-羟基酮的路线.使用廉价ZnI2/DBU协同催化体系,对该串联反应进行了系统研究.详细考察了金属催化剂、温度、压力、原料配比以及溶剂等对反应的影响.结果显示,在140℃和6 MPa CO2条件下,DMC收率达到37.3%.最后,结合实验结果和文献报道提出该新路线可能的反应机理.

关键词：二氧化碳锌催化串联反应碳酸二甲酯 α-羟基酮

协同活化策略下廉价金属催化的常压二氧化碳转化反应

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协同活化策略下廉价金属催化的常压二氧化碳转化反应

作者：刘熹南开大学

学位级别：硕士

化石燃料的大量使用所导致的大气层中二氧化碳浓度的急剧增长,是普遍公认的造成温室效应的主要原因。从化学工作者的角度,由于二氧化碳具有储量丰富、廉价易得、无毒、不可燃、可再生等优点,是一种不可多得的碳一资源。因此,设计高效的... 详细信息

化石燃料的大量使用所导致的大气层中二氧化碳浓度的急剧增长,是普遍公认的造成温室效应的主要原因。从化学工作者的角度,由于二氧化碳具有储量丰富、廉价易得、无毒、不可燃、可再生等优点,是一种不可多得的碳一资源。因此,设计高效的催化剂来实现二氧化碳转化为高附加值的化学品,无论从可持续发展角度还是有机合成方法学角度,都具有重要的研究价值。但是,由于二氧化碳中碳原子处于最高氧化态,以及直线型分子结构,导致其具有热力学稳定性和动力学惰性,从而使得温和条件下尤其是常压二氧化碳的转化具有挑战性。本论文关注将二氧化碳作为合成子并入环氧化物或炔丙胺得到相应的五元碳酸酯或噁唑啉酮杂环的原子经济性反应,通过催化剂不同组分或位点分别活化底物分子和CO分子的协同活化策略来实现常压二氧化碳参与的杂环构筑反应。在催化剂设计方面,采用廉价、低毒的钙或锌作为Lewis酸催化剂,来替代相对昂贵、毒性较高的贵金属催化剂,使得催化体系更加环境友好。(1)以溴化钙(CaBr)为Lewis酸,1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为Lewis碱,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,实现了常压二氧化碳与环氧化物的环加成反应,高效合成五元环状碳酸酯。我们考察了不同钙卤化物与有机碱组成的双组分体系的催化效果,并优化了溶剂及催化剂用量。采用万分之一用量的钙催化剂时,转化数(TON)为3300。利用动力学曲线来考察该反应的动力学特征。通过在线红外光谱手段来监测反应进程,并排除了生成聚碳酸酯后解聚合的反应机理。借助密度密度泛函理论(DFT)计算说明了CaBr作为Lewis酸对于环氧丙烷的活化作用。该催化体系底物适用性广,对于一系列连有吸电子或给电子基团的脂肪族或芳香族末端环氧化物均以87%9%的收率高选择性得到相应的碳酸酯产物,催化体系同时适用于多取代的环氧乙烷底物。(2)氯化锌(ZnCl)与1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)原位生成二价锌络合物ZnCl(TBD)作为催化活性物种,实现了常压二氧化碳与末端型炔丙胺的羧化环化反应,以52%6%的收率合成5-烯基噁唑啉酮类化合物。考察了不同锌盐与含氮有机碱组合的催化效果。反应可以在无溶剂条件下进行。通过控制实验探究可能的反应中间体,提出了锌对于提高氨基甲酸盐中间体稳定性及增强氧负离子亲核性的模型假设。借助核磁共振碳谱(C NMR)手段来探究底物中碳碳叁键与二价锌之间的相互作用,说明锌对于碳碳叁键的活化作用。

关键词：二氧化碳钙催化锌催化协同催化杂环合成双功能催化剂