检索结果-南通市图书馆

作者：刘任嫔福建师范大学

学位级别：硕士

化石能源危机和环境污染问题的日益突显,越来越迫切需要传统化石燃料向绿色能源过渡转换。随着新能源汽车及储能市场的崛起,开发兼具高功率、长寿命的电化学储能器件已成当务之急。而材料技术的进步是储能产业发展的基础,因此,近年来寻... 详细信息

化石能源危机和环境污染问题的日益突显,越来越迫切需要传统化石燃料向绿色能源过渡转换。随着新能源汽车及储能市场的崛起,开发兼具高功率、长寿命的电化学储能器件已成当务之急。而材料技术的进步是储能产业发展的基础,因此,近年来寻找开发更高比容量、高能量密度的锂/钠离子电池新型负极材料的研究引起了广泛的关注。其中,第Ⅳ族的锗合金型材料因具有较高的理论比容量而有望成为将来二次电池体系负极材料的优良选择。但是在充放电过程中,锗基材料巨大的体积膨胀成为限制这类材料实际应用的致命因素。本论文设计合成了一系列有序介孔碳/锗复合材料,分别从异质原子掺杂改性介孔碳(氮、硫共掺杂的有序介孔碳,OMC-N-S)和有序介孔碳孔道结构(二维有序介孔碳CMK-3、三维有序介孔碳CMK-8)两方面来考察其作为导电骨架和限域载体复合纳米锗基电极材料的电化学性能,以期缓冲充放电过程中锗纳米颗粒的体积变化,实现电化学性能的高性能化,研究工作主要包括以下几个方面:首先,通过氮、硫杂原子共掺杂改性有序介孔碳制备出OMC-N-S,并以GeCl4为锗源,通过纳米浇筑法、煅烧等过程合成氮硫共掺杂有序介孔碳/锗复合物(OMC-N-S/Ge),研究其储锂性能。结果表明,OMC-N-S/Ge复合物在0.1 Ag-1电流密度下比容量高达1200mAhg-1;即使是在2Ag-1的大电流密度下,循环1000圈后仍然保持有650 mAh g-1的比容量。说明了N-S掺杂,OMC,Ge三者协同储锂,使得OMC-N-S/Ge具有较高的比容量、优异的倍率性能及循环稳定性。其次,以二维有序介孔碳CMK-3作为纳米反应器负载锗纳米粒子合成CMK-3/Ge复合物。在此基础上,进一步通过化学气相沉积法对CMK-3/Ge复合物进行表面包覆改性,利用沉积的碳层包覆暴露在CMK-3孔道外面的部分锗颗粒,得到CMK-3/Ge-C复合材料,并考察了气相沉积时间对其电化学性能的影响。结果表明,沉积在CMK-3/Ge表面的碳层为无定形碳,有利于储钠性能的提高,CMK-3/Ge-C复合物作为钠离子电池负极材料具有极其优异的倍率性能和长寿命循环稳定性。最后,将具有连通孔道结构的三维有序介孔碳CMK-8作为导电基质和限域载体,GeCl4作为锗源,制备得到CMK-8/Ge复合物,并同时考察其在锂/钠离子电池中的电化学性能。结果表明,CMK-8/Ge复合物表现出了优异的储锂和储钠性能,说明了 CMK-8可作为负载锗基材料的优质骨架,其三维介孔结构可有效缓冲锗颗粒在充放电过程中出现的体积膨胀,相互连通的三维孔道可以提升电子以及离子的传输效率,增加电极与电解液的接触面积,从整体结构上保持了电极材料的稳定。

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锂/钠离子电池钒基正极材料的制备及性能研究

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作者：张惟栋湘潭大学

学位级别：硕士

锂离子电池是一种新型可充放电储能设备,具有容量高,寿命长,安全环保等优势。在21世纪受到广泛应用,一方面随着手持、可穿戴设备向着精致小巧的方向发展,这就要求锂离子电池在具有高能量密度的前提下,进行小型化。另一方面由于大型储能... 详细信息

锂离子电池是一种新型可充放电储能设备,具有容量高,寿命长,安全环保等优势。在21世纪受到广泛应用,一方面随着手持、可穿戴设备向着精致小巧的方向发展,这就要求锂离子电池在具有高能量密度的前提下,进行小型化。另一方面由于大型储能设备的不断应用,锂资源储量难以满足社会发展的需要,因此具有丰富资源的钠离子电池作为锂离子电池的补充应运而生。开发高性能、高性价比的钠离子电池电极材料具有重要意义。我国是钒资源大国,拥有丰富的资源,开发高附加值的钒系产品,对我国资源利用,经济发展有重要意义。本文发展一步水热法制备钒基纳米材料,探索其作为锂/钠离子电池正极材料性能。绪论中我们主要介绍了锂/钠离子电池特点、结构以及工作原理,并对一些常见的锂/钠离子电池正极材料的特点和研究现状进行了综述。最后简要地介绍了当今锂/钠离子电池的发展方向和本论文的选题背景。第二章首先列出了论文中所需药品和实验仪器,并对简要介绍了仪器的工作原理及电化学性能的测试方法。最后描述了实验中纽扣电池的组装方法。以VO和NaSO为原料,通过水热法研究制备了NaVO纳米线正极材料,探索其作为锂离子电池正极材料的可能应用。对NaVO进行了包括XRD,SEM,TEM,FT-IR,TGA等表征。利用真空抽滤的方法制作了钒酸钠和炭黑(NaVO/CB)或多壁碳纳米管(NaVO/MWCNTs)无粘结剂柔性电极,并对其锂离子电池性能进行测试。结果显示:样品经过热处理后提高了循环稳定性,在150mA g电流下循环100次,容量保持率分别为75.3%(热处理)和48.1%(没有热处理)。对于NaVO/CB电极,首次循环容量为235mAh g,循环一百周期减小到147mAh g。对于NaVO/MWCNTs电极首次循环容量为294mAh g,循环一百周期减小到180 mAh g,即使在第一百周期后仍然具有较高的容量。以氧化石墨烯(GO)及上述方法合成的NaVO为原料,通过水热法将一维VO纳米带(VO NR)生长到二维还原氧化石墨烯(RGO)上形成三维VO NR/RGO。通过真空过滤的方法制作无粘结剂VO NR/RGO柔性电极,并将其作为钠离子电池正极。研究表明,此柔性电极具有较高容量,较好的稳定性和倍率性.做为钠离子电池的正极,在电流800mA g比容量为145mAh g,循环200次后仍保留最初容量的91.7%。在论文的第五章主要对以上工作进行总结,并对今后进行展望。

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CuCo2S4和ZnSe材料制备及其作为锂/钠离子电池负极材料的研究

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作者：周运美天津大学

学位级别：硕士

锂离子电池(LIBs)由于具有高容量、长循环寿命、能量转换效率高、维护简单等诸多优点而备受关注。如今,LIBs已经被广泛应用于一些便携式电子产品。但锂分布不均匀,丰度也很低,钠离子电池(SIBs)凭借原料丰富和价格低廉的优势引起了科研... 详细信息

锂离子电池(LIBs)由于具有高容量、长循环寿命、能量转换效率高、维护简单等诸多优点而备受关注。如今,LIBs已经被广泛应用于一些便携式电子产品。但锂分布不均匀,丰度也很低,钠离子电池(SIBs)凭借原料丰富和价格低廉的优势引起了科研者的兴趣。负极材料是电池的重要组成部分,对电池的性能有非常大的影响,因此研究更优秀的负极材料对LIBs/SIBs的发展有重要意义。金属硫化物CuCoS和金属硒化物ZnSe的理论比容量都较高,对环境友好,但是都存在体积变化大、电导率较低等问题,导致电化学性能较差。本文通过对CuCoS和ZnSe进行合理的微观结构设计,提高了电极材料整体的电导率,还缓解充放电过程的体积变化,分别用作锂/钠离子电池负极材料后,表现出优秀的电化学性能。本文的主要研究内容有:(1)为了改善CuCoS作为LIBs负极材料的电化学性能,采用简单的溶剂热法,制备出具有分级结构和与多壁碳纳米管(MWCNTs)复合的CuCoS/MWCNTs材料,表现出优秀的储锂性能。在0.1 A g电流密度下可逆比容量高达838.1 m Ah g。电流密度为1 A g下循环500次后仍有529.4 m Ah g的比容量,同时也显示出较好的倍率性能。通过对多种表征手段和电化学性能的分析,发现CuCoS/MWCNTs由一次纳米颗粒组装形成球形二次颗粒的分级结构和与MWCNTs复合的双重结构设计对其电化学性能提高有很大帮助。通过动力学分析,发现其表现出较高的赝电容行为。(2)为了提高ZnSe作为SIBs的倍率性能和循环性能,采用了简单的一步水热法制备出ZnSe/MWCNTs,通过调控ZnSe与MWCNTs的比例来调整ZnSe/MWCNTs的结构,并分析不同MWCNTs含量对复合材料结构与电化学性能的影响,最终确定具有最佳电化学性能的MWCNTs添加量,获得具有均匀三维MWCNTs导电网络的ZnSe/MWCNTs复合材料,表现出优异的储钠性能。在室温下,表现出优异的倍率性能,即在10 A g电流密度下,比容量可达到279.4m Ah g。在4 A g电流密度下经过300次循环,容量保持率为93%,表现出优秀的循环稳定性。此外,在-10℃进行测试,具有不错的电化学性能。电流密度为1 A g时,经过600次循环,比容量为246.7 m Ah g;在5 A g的电流密度下比容量为180.5 m Ah g。同时对动力学过程的分析,发现其具有高赝电容储能行为。同时通过XRD、XPS、TEM等手段对电化学机理进行表征。

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锂/钠离子电池负极材料循环稳定性及库伦效率改善的研究

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作者：邓攀厦门大学

学位级别：硕士

伴随快速发展的经济,我国能源事业,特别是新能源事业也得到了迅猛发展,从智能手机到电动汽车,智能电网等各个领域都蒸蒸日上。这使得新能源存储技术成为科学技术发展的热点,而在这些能源存储技术中对锂/钠离子电池的研究和开发更是当前... 详细信息

伴随快速发展的经济,我国能源事业,特别是新能源事业也得到了迅猛发展,从智能手机到电动汽车,智能电网等各个领域都蒸蒸日上。这使得新能源存储技术成为科学技术发展的热点,而在这些能源存储技术中对锂/钠离子电池的研究和开发更是当前新能源器件和新材料领域的工作重点。本论文以锂/钠离子电池负极材料为研究对象,针对高容量转化—合金型负极材料在实验研究和实际生产应用中存在循环稳定性差、首圈库伦效率低等突出问题,通过设计特殊结构的活性物质—金属(金属化合物)—碳复合材料,制备了无定型锡硫化物-Sb2S3-石墨烯三元复合(Sn@Sb2S3-rGO)钠离子电池负极材料、商业SrnO2-Co-C三元复合(N-c-SCC)锂离子电池负极材料、纳米Sn02-Co-C三元复合(N-u-SCC)锂离子电池负极材料。三种负极材料在电化学性能稳定性和库伦效率等方面都表现出极大的提升。本论文的研究工作对锂/钠离子电池新型负极材料的实际应用提供了新的设计思路与理论、实验支持。具体结果如下:(1)利用氧化石墨烯与金属离子静电吸附而结合的特点将其用作碳模板,研究发现水热过程中Sb3+和Sn2+之间的协同抑制效应使得合成的金属硫化物颗粒粒径更小,更有利于钠离子的传输且脱嵌钠时有更小的应力;同时石墨烯优异的导电性和力学性能有助于提高Sb2S3的导电性、缓解Sb2S3在脱嵌钠过程中的体积变化并提供体积变化空间:双硫化物中未结晶的锡硫化物在充放电过程中对复合材料起到很好的屏障作用,不仅可以防止Sb2S3颗粒团聚还能有效缓解其体积膨胀,从而得到该Sn@Sb2S3-rGO三元复合负极材料。作为钠离子电池负极时,Sn@Sb2S3-rGO电极在200 mA g-1的电流密度下循环60圈比容量仍在00.0 mAh g-1,相较于第二圈的容量保持率为82.3%;在5 A g-1的大电流下比容量可达360.0 mAh g-1,并且首圈库伦效率(ICE)提升明显至69.8%。(2)ZIF-67材料具有比表面积大、粒径可调、可原位转化为碳和金属钴等诸多优点,因而可作为良好的牺牲模板,采用商业SnO2与ZIF-67在液相中进行复合,再通过调控锻烧条件使ZIF-67高温分解原位得到钻金属和掺氮的碳框架,从而得到商业SnO2-Co-C三元复合(N-c-SCC)锂离子电池负极材料。其中Co的主要作用与上述未结晶的锡硫化物类似,为抑制主体材料体积变化和颗粒团聚的强力屏障,增大脱嵌锂过程中Sn和Li2O的接触面积,增加导电性不参与电化学反应;掺N碳的主要作用为增加导电性、提供体积变化空间、缓解体积膨胀,进而延长电极使用寿命。N-c-SCC负极材料表现出改善的性能稳定性和ICE,证实了ZIF-67用作牺牲模板的可行性。(3)在N-c-SCC负极材料的基础之上,进一步用合成纳米SnO2替代商业Sn02,得到纳米Sn02-Co-C三元复合(N-u-SCC)锂离子电池负极材料。其中N-u-SCC-2电极的ICE高达82.3%,远高于合成纳米Sn02电极的61.4%和N-c-SCC-1电极的75.0%;N-u-SCC-2电极因其特殊的结构表现出优异的电化学性能。包括极高的ICE—82.3%,大的比容量和循环性能—200 mA g-1电流密度下循环100次容量保持在75.0 mAh g-1,超长的循环寿命—500 mA g-1电流密度下循环450次容量保持在60.0 mAh g-1和优异的倍率性能。本文通过选取了机理相似的一种钠离子电池负极材料—Sb2S3和一种锂离子电池负极材料—Sn02,并分别进行碳包覆、双金属复合和纳米化改性研究,实验结果证明结合碳包覆、双金属复合和纳米化三种方法对于改性高容量转化—合金型锂/钠离子电池负极材料电化学性能效果显著,为研究转化—合金型锂/钠离子电池负极材料提供一种新的研究思路。

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磷酸酯基凝胶聚合物电解质用于构建高安全性锂/钠离子电池及其性能研究

磷酸酯基凝胶聚合物电解质用于构建高安全性锂/钠离子电池及其性...

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作者：杨亦湾郑州大学

学位级别：硕士

由于锂/钠离子电池具有能量密度高、输出功率大、工作电压高、循环性能好、便携等特点而得到了人们的广泛应用。电解液为离子的传输提供可能,对电池的电化学性能有着重要影响,同时又是决定电池安全性能的重要因素之一。目前商业化的电... 详细信息

由于锂/钠离子电池具有能量密度高、输出功率大、工作电压高、循环性能好、便携等特点而得到了人们的广泛应用。电解液为离子的传输提供可能,对电池的电化学性能有着重要影响,同时又是决定电池安全性能的重要因素之一。目前商业化的电解液多为液态电解液,其具有易挥发、闪点低、易漏液等特点而易引发火灾或爆炸。为了提高电池的安全性,并结合磷酸酯的强阻燃性、丙烯酸酯优异的聚合能力、乙二氧基的易调柔性等优点,本文设计合成了一系列不同链长的螺环季戊四醇双磷酸酯交联剂和一种二丁基磷酸酯共聚单体。选取其中三种磷酸酯并分别与丙烯酸酯系列单体共聚得到三种磷酸酯基凝胶聚合物电解质,将其分别应用到锂/钠离子电池领域,对其热稳定性及一系列电化学性能进行测试,用以评估其潜在的价值。具体内容见下:通过螺环季戊四醇双磷酰二氯和丙烯酰羟乙酯类化合物的亲核取代反应制得一系列不同链长的螺环季戊四醇双磷酸酯交联剂,通过NMR、FT-IR、HR-MS对其结构进行表征,验证其结构的正确性和化合物纯度。选取其中具有代表性的两个交联剂,并与丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯进行三元共聚,制得两种螺环季戊四醇双磷酸酯凝胶聚合物电解质。研究发现,这两种聚合物基体具有有利于离子传输的非晶态结构,且260°C内均不分解,表现出良好的热稳定性,燃烧实验表明凝胶聚合物电解质有明显的阻燃效果。同时,两种凝胶聚合物电解质与玻璃纤维隔膜具有较好的相容性,较高的离子电导率(具体为3.256×10 S cm、2.893×10 S cm),较宽的电化学稳定窗口(5.0 V vs.Na/Na),较短时间内可形成稳定界面,较长的循环寿命(750 h时仍均平稳工作)。在此基础上,为进一步验证离子传输效果和界面稳定性,选取其中一种凝胶聚合物电解质进行相关性能表征表明:该凝胶聚合物电解具有较高的离子迁移数(0.604)和较好的界面稳定性。以上测试表明,制备的螺环季戊四醇双磷酸酯凝胶聚合物电解质满足较优电解质的基本条件。将两种螺环季戊四醇双磷酸酯凝胶聚合物电解质与电极材料NaV(PO)组装钠离子电池,在室温下对其进行相关性能表征表明:两种凝胶聚合物电解质电池均具有比液态电池更优的循环性能(循环至1600周,液态电池的比容量降至58.0 m Ah g,两种凝胶聚合物电解质电池的比容量分别降至71.9 m Ah g和81.5m Ah g)和略优的倍率性能。再此基础上,为进一步探究NaV(PO)电池的高温性能,选取其中一种电池在60°C高温下进行相关性能表征表明:在270 m A g恒电流密度工作下,凝胶聚合物电解质电池的比容量(93.4 m Ah g)远高于液态电池的比容量(62.5 m Ah g)。为进一步探究该电解质的广泛适用性,选取其中一种凝胶聚合物电解质和3,4,9,10-四甲酰二亚胺有机电极材料组装钠离子电池,结果表明该凝胶聚合物电解质电池具有比液态电池略优的电化学性能,进而证明其不仅适用于无机电极材料,同样适用于有机电极材料。通过氯磷酸二丁基酯与甲基丙烯酸羟乙酯的亲核取代反应合成(2-甲基丙烯酰氧乙基)二丁基磷酸酯单体,并将其和三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚,制得二丁基磷酸酯凝胶聚合物电解质。对聚合物基体进行热重分析,结果表明其起始分解温度高达225°C,表现出优异的热稳定性。LSV结果表明该凝胶聚合物电解质具有较宽的电化学稳定窗口(4.5 V vs.Li/Li)。将凝胶聚合物电解质与电极材料Li Fe PO组装锂离子电池,结果表明其初始比容量为137.9m Ah g,循环50周时容量保持率为81.8%,其首周库伦效率为94.5%,且之后的库伦效率均在95%以上。总之该凝胶聚合物电解质锂离子电池表现出具有较好的循环性能和较高的库伦效率。这两项工作扩充了具有阻燃性能的凝胶聚合物电解质的体系,且通过一系列电化学测试表明所设计的三种磷酸酯凝胶聚合物电解质均具有较好的电化学性能,对设计并研究高安全性的离子电池具有重大意义。

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锂/钠离子电池Sn基负极材料的制备及其性能研究

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作者：张丽萍青岛科技大学

学位级别：硕士

随着对绿色能源和高安全性能源不断加速增长的需求,可再充电的锂离子电池由于具有高存储量、长循环寿命、优异的倍率性能等优点而逐渐占领了当前主要的储能设备市场。Sn基材料作为锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)的负极时具有相当... 详细信息

随着对绿色能源和高安全性能源不断加速增长的需求,可再充电的锂离子电池由于具有高存储量、长循环寿命、优异的倍率性能等优点而逐渐占领了当前主要的储能设备市场。Sn基材料作为锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)的负极时具有相当出色的性能,因此引起了广泛的研究兴趣。不幸的是,巨大的体积变化以及在重复的氧化还原过程中存在的严重Sn颗粒聚集行为为锂/钠离子电池的发展带来了极大的障碍。为此,本文中提出了两种新型结构,氮掺杂多空腔Sn/C复合材料和SnO/MXene/rGO复合材料,来解决上述问题,提高锂/钠离子电池的电化学性能。(1)通过巧妙的一步法合成了氮掺杂多空腔Sn/C复合材料。合成过程中创新性的使用了g-CN材料同时作为软模板和氮源,该材料在低温条件下充当基体锚定SnO纳米颗粒,但在高温煅烧过程中会因为分解在碳层内部产生大量空穴并将氮原子成功掺杂到碳层中,同时SnO纳米颗粒在高温下还原为Sn。最终得到在氮掺杂碳壳内部分散良好的Sn纳米颗粒。将氮掺杂多空腔Sn/C复合物用作锂离子电池电极材料并测试了其循环性能。结果显示,在1000 mA g的电流密度下循环1000次后显示了512 mA h g的高比容量,具有82%的容量保持率。用于钠离子电池测试时,在500 mA g的电流密度下提供了202.8 mA h g的比容量。氮掺杂多空腔Sn/C复合材料卓越的电化学特性得益于设计巧妙的多空腔结构、分散良好的Sn纳米粒子,以及掺氮碳层的良好导电性。(2)通过水热法成功合成了SnO/MXene/rGO复合材料,其中TiCT MXene和rGO复合后会形成网状结构,而SnO纳米颗粒则均匀的分散在网状材料中。还原氧化石墨烯片层构建的3D网状结构有效改善了TiCT片层的再堆叠现象,从而使得复合材料的导电性得到进一步的提升。另外,TiCT片在负极材料的合成过程中保留了之前的高导电性。优异的导电性以及高容量的完美结合让复合材料展现出良好的电化学特性。分散良好的SnO颗粒则有效地提高了复合材料的锂/钠存储性能。该复合物用作锂离子电池测试时,在1000 mA g的条件下经过1000次循环后显示出了545.6 mA h g的高比容量。而用于钠离子电池测试时,在1000 mA g的电流密度下提供了198 mA h g的比容量。

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锂/钠离子电池层状氧化物正极材料的制备与机理研究

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作者：王建印华东师范大学

学位级别：硕士

锂离子电池因其较高的能量密度、优异的能量转换效率和较好的安全性能,已经被广泛地应用到人类社会生活和生产中。同时,电动汽车等动力电池领域也对锂离子电池正极材料提出了更高的能量密度需求。富锂锰基层状氧化物正极材料的理论比容... 详细信息

锂离子电池因其较高的能量密度、优异的能量转换效率和较好的安全性能,已经被广泛地应用到人类社会生活和生产中。同时,电动汽车等动力电池领域也对锂离子电池正极材料提出了更高的能量密度需求。富锂锰基层状氧化物正极材料的理论比容量大多数超过300 mAh g,在实际测试中也能达到260 mAh g,从而成为发展高能量密度锂电池的重要候选正极材料。但是,这类材料首圈的活化通常会产生较高的不可逆容量,而从层状结构向尖晶石相结构的不可逆相变也导致电压衰减等严重缺陷,限制了其产业化的实际应用。在锂离子电池的研究进程中,由于钠和锂在元素周期表处于同一主族,两者化学性质相似,钠离子电池的研究同样引起了科研工作者的重点关注。层状氧化物钠离子正极材料具有较好的商业化前景,也是最早研究的体系之一。同样地,这类材料在充放电过程中层状结构会发生一定程度上的扭曲畸变,并且对空气和电解液中的水分子比较敏感,这些因素严重影响了钠离子电池的循环性能。本文以层状富锂锰基锂离子电池正极材料LiNiMnO和层状锰基钠离子电池正极材料NaMnO作为基准材料,对它们的局域结构和组成进行了有效的设计调控。探究锂/钠离子电池材料在循环过程中的电化学性能,更进一步对二者充放电过程中的机理作深刻的阐述。主要工作内容包括:(一)Ni-Mn基锂电材料LiKNiMnO的电化学性能和机理研究首先通过简单的固相法合成了正极材料LiNiMnO,在2.0-4.8 V电压区间和20 mAh g的电流密度下进行100圈测试,该材料循环后的容量保持率仅为62.2%。一般可以通过采取元素替代的策略来调控材料的晶格结构,进而提高材料的动力学性能。本实验在Li位掺杂较大半径的K来支撑层间距的稳定性,抑制过渡金属从八面体位点到四面体位点的迁移,最后在同样测试条件下得到的稳定可逆容量为265 mAh g。XRD精修的结果证明了K掺杂在Li位点扩大了LiO的层间距。进一步通过原位/非原位的电子顺磁共振(EPR)谱图研究材料中金属Mn的价态变化,最后结合不同圈数循环后电极材料的高分辨透射电子显微镜图谱(HRTEM)共同阐述了掺杂K的LiNiMnO材料的充放电机理。(二)Cu-Mn基钠电材料NaMnCuO的电化学性能和机理研究首先通过单一的溶胶-凝胶法制备出NaMnCuO和NaMnO的纯净黑色粉末材料。这两种材料在2.0-3.8 V电压区间和20 mAh g的电流密度下测试100圈后得到的容量分别为87 mAh g和39.7 mAh g。通过同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)和软X射线吸收谱(sXAS)详细地研究了材料中过渡金属(Mn/Cu)的价态变化规律,发现电极材料的容量主要来源于Mn/Mn的氧化还原反应。两种电极材料均在充放电过程中表面产生了Mn,但是Cu的掺杂可以有效抑制表面Mn的生成速率。通过对首圈不同充放电状态的电极材料做非原位X射线衍射(ex-situ XRD)研究,发现NaMnO充电态电极材料在测试中出现了与钠-空位有序性(Na-vacancy ordering)有关的含水相的杂峰,但是NaMnCuO的充电态样品测试过程中没有出现杂峰,推测Cu的掺杂可以影响钠-空位有序性重排,抑制水分子嵌入钠层结构中。把两种原始的材料粉末暴露在空气中,对比两种材料在相同环境下暴露不同时间的XRD图谱。从中发现NaMnO在空气中暴露5天后的XRD图谱在14°和25°附近出现了杂峰,而NaMnCuO在同样的环境下未出现杂峰。

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金属锑基复合物电极在锂/钠离子电池中的应用研究

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作者：殷伟豪上海工程技术大学

学位级别：硕士

化石燃料的燃烧导致的资源枯竭以及全球范围内的日益严重的环境污染问题问题,使一些清洁能源(风能、水能、太阳能等)成为最有希望代替化石燃料的主要能源。所以新能源的使用与存储显得格外重要,其中锂/钠离子电池作为新一代的电化学储... 详细信息

化石燃料的燃烧导致的资源枯竭以及全球范围内的日益严重的环境污染问题问题,使一些清洁能源(风能、水能、太阳能等)成为最有希望代替化石燃料的主要能源。所以新能源的使用与存储显得格外重要,其中锂/钠离子电池作为新一代的电化学储能电池具有更加优异的电化学性能。目前,石墨作为商业化锂离子电池主要的负极材料,虽然具有良好的可充电性能和安全性能,但因其低的比容量(372 m Ah g)已不能满足实际应用中的要求,包括高工作电压、高质量能量密度、高体积能量密度、低污染等。其中,对电池的性能具有重要的影响的负极材料是锂/钠离子电池重要的组成部分。因此,为了开发高能量密度和长循环寿命的锂/钠离子电池,需要持续不断的研究和探寻合适的负极材料。锑基负极材料具有较高的理论比容量,如Sb(660 m Ah g)、SbS(946 m Ah g)、SbO(1103 m Ah g)、SbO(1227 m Ah g)等,并且Sb的嵌锂电位为0.8 V,此电位能有效地避免锂枝晶的出现,从而可提高锂离子电池的安全性能。但是,锑在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀,致使其发生粉碎化而从集流体上脱落,最终导致较差的比容量和循环性能。因此,我们运用纳米化以及各种碳材料与导电材料的引入复合来有效缓减因体积膨胀而引起的问题。本次探究,致力于制备纳米金属锑基材料Sb、SbO、SbS,并进一步通过引入碳材料与导电材料来制备出相应的高性能复合电极材料,并通过一系列的表征手段对我们所制备的复合材料进行微观结构与物质组成方面的研究。同时,运用一些常用的电化学表征方法对LIR2032型纽扣电池进行了测试,探究了我们所制备的复合电极材料的电化学活性。本论文具体研究包括以下三个部分(1)以Sb Cl为前驱物,溶解在均匀分散了还原氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,且在隔绝空气的氛围下,通过一步化学沉积法成功制备出Sb@r GO复合材料。还原氧化石墨烯的引入,不仅提高了材料的整体导电性,也避免了纳米Sb颗粒在溶液中的聚集而形成较大颗粒的现象,并且进一步缓和了由颗粒体积变化给结构带来的应力变化。此外,纳米Sb颗粒紧密的均匀分散在片状石墨烯的表面形成的复合结构,有利于更多的Li-ion的嵌入、嵌出以及电子的快速转移。作为锂离子电池中的负极时,在430 m A g的电流密度下,经过200次循环后展现出562.9 m Ah g的可逆比容量,且库仑效率可以达到99%。(2)运用类似的实验方法,制备具有更高理论比容量的SbO纳米颗粒,并研究其锂存储性能。同样以Sb Cl为前驱物,溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,并置于空气气氛围中,一段时间后得到白色胶状物,再将其放置于氮气气氛中加热后,形成球状SbO纳米颗粒,经过聚吡咯的均匀包覆之后,成功制备出SbO@PPy纳米复合材料。当作为负极材料应用于锂离子电池的时候,表现了出色的倍率性能和稳定的循环性能(经过250次循环,在1000 m A g大电流密度下的可逆比容量为542.8 m A h g)。(3)与锑金属氧化物相比,金属硫键的弱键合力可确保良好的反应可逆性,同时提高初始库仑效率,因此我们采用溶剂热法和硫化法制备了SbS纳米颗粒,再用聚合法最终合成了SbS/MMCN@ppy复合材料。其中,MMCN作为碳基体,具有天然的微孔和介孔,可以防止硫化过程中颗粒的聚集,同时加速电子在整个复合材料内部的转移。与此同时,聚吡咯的引入可以有效地缓和循环过程中SbS纳米颗粒的体积变化,加快电子在复合材料表面的转移。结合这些优点,由MMCN和聚吡咯组成的双重物理壁垒形成了稳定的结构并保证了电化学性能优越性,使其即使在的大电流密度下(1000 m A g),经过300圈后,仍可获得约556 m A h g的可逆比容量。此外,SbS/MMCN@ppy复合材料在钠离子电池中也表现出了优异的钠存储性能(在1000 m A g大电流密度下,经过300次循环之后的可逆比容量为269 m A h g)。结果表明,Sb2S3/MMCN@ppy复合材料具有稳定的电化学性能,是一种很有潜力的锂/钠离子电池负极材料。

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磷化锗作为锂/钠离子电池负极材料的研究

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作者：柯霖波华中科技大学

学位级别：硕士

锂离子电池因体积小、质量轻、能量密度高等优势已广泛应用于移动通讯、数码产品等领域并占据较高的市场份额。近年来,随着电动汽车、储能电站等新兴领域的发展,现有的锂离子电池已经无法满足社会日益增长的需求。因此,开发新型低成本... 详细信息

锂离子电池因体积小、质量轻、能量密度高等优势已广泛应用于移动通讯、数码产品等领域并占据较高的市场份额。近年来,随着电动汽车、储能电站等新兴领域的发展,现有的锂离子电池已经无法满足社会日益增长的需求。因此,开发新型低成本、高容量、更安全的锂离子电池已成为一项至关重要的任务。作为锂离子电池的重要组成部分,电极材料的优劣将直接决定锂离子电池性能的优劣。在目前研究的负极材料中,磷和锗都是具有储锂活性的元素,在二者单独使用时,磷可以贡献较高的理论容量但导电性较差,而锗具有较好的导电性但储锂后体积膨胀较大,循环性能差。本文提出将P和Ge引入到同一种化合物中,成功合成出一系列具有双活性、高能量密度的磷化锗及其含碳复合物,并研究其组成、结构随合成条件的变化以及电化学性能之间的关系。以红磷和锗粉为原料,采用高能球磨法制备出不同组成的磷化锗GeP(x=1,2,3,4,5,6)并进行结构和形貌的表征。除Ge P具有单斜晶系结构外,GeP(x=2,3,4,5,6)都对应于菱方晶系GeP,但随着Ge/P比例的增大,衍射峰逐渐向低角度方向偏移,而且这些不同组成的磷化锗材料都是由纳米颗粒组成的团聚体。分别对GeP进行电化学性能的测试。GeP表现出较高的比容量和首次库仑效率,但循环性能较差。通过高能球磨法与C复合获得GeP/C复合物,能够有效抑制体积膨胀,除了保持较高的比容量和首次库仑效率外,循环稳定性也得到显著提高。而且Ge和P都表现出优异的储锂活性,随着Ge/P比例的增大,Ge的容量贡献逐渐增大而P的贡献减弱。以GeP/C为例,进一步研究其储钠性能。结果表明GeP/C作为钠离子电池负极材料时表现出较低的工作电压、较高的比容量和稳定的循环性能。并将GeP/C与不同的正极材料(LiFePO,LiCoO,NaV(PO)/C和NaNiTiO)匹配成全电池,初步探索其在锂/钠离子全电池中的应用前景。在锂离子全电池中,LiFePO与GeP/C全电池的可逆容量较大,循环性能较好;LiCoO与GeP/C全电池具有较高的工作电压,但可逆容量较低。而在钠离子全电池中,NaV(PO)/C与GeP/C全电池的首次库伦效率较低,但比容量较高,循环性能稳定;NaNiTiO与GeP/C全电池的比容量较低、首次库伦效率较低,但具有较高的工作电压和较好的循环稳定性。

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X射线吸收谱研究若干新型锂/钠离子电池正极材料的构效关系

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作者：苏晓智中国科学技术大学

学位级别：硕士

离子电池是一种重要的化学能-电能的能量存储转换装置,因其在能量密度、抗过冲能力、循环次数等诸多方面相比于传统的能量存储转换装置占据极大优势,而被广泛应用于在动力汽车、便携式电器等方面,不仅逐渐影响了生活习惯,而且促进了社... 详细信息

离子电池是一种重要的化学能-电能的能量存储转换装置,因其在能量密度、抗过冲能力、循环次数等诸多方面相比于传统的能量存储转换装置占据极大优势,而被广泛应用于在动力汽车、便携式电器等方面,不仅逐渐影响了生活习惯,而且促进了社会的变革。随着生活水平的上升,对于电池的要求也越来越高,特别是随着离子电池的应用的扩展——从最初的便携式手提电话到大型能量存储装置——对于离子电池的发展提出了新的要求与标准。但是由于现在阶段锂离子电池的传统体系的性能表现逐渐接近边界而对于性能的需求却越演越烈,寻找和发展高性能的替代体系势在必行。现在在锂离子体系中,负极材料的发展已经远远超过正极材料,尤其是Si/Si02的发展已经全面超越了正极材料,所以真正制约体系发展的关键在于正极材料的性能的提升。主流商业锂离子电池体系下正极材料的成本约占电池总成本的30%到40%,所以解决正极材料的发展问题不仅能是性能问题也是经济问题。富锂材料作为一种新兴的高性能正极材料有望成为新一代锂离子电池的替代产品,但是由于其长循环性能与倍率性能都十分有限,最常用的方法是通过掺杂改性提高性能。而关于富锂体系中掺杂改性等方面的机理问题一直悬而未决,特别是掺杂元素占位的问题一直是争论的焦点,也直接影响着生产方案的设计。同时,由于锂原料的价格上扬,选择钠离子作为离子电池的下一代替代产品的经济效应越发突出。所以如何发展钠离子电池体系的正极材料也显得尤为迫切。钠离子正极材料中的机理问题至今仍然是困扰科学的界的难题。鉴于此种情形我们选取了其中三个个典型问题,使用XAFS技术对其开展研究工作,总结如下:1.通过固相法合成出Li1.15Ni0.47Sb0.38O2及其掺杂体系Li1.15-xNi0.47T1xSb0.38O2,其中高度有序化的Li1.15Ni0.47Sb0.33O2的容量展现出了高达250 mAh/g的性能,而Li1.15-xNi0.47TixSb0.38O2经过掺杂容量保持率为86%,通过吸收谱首次确定了 Ti元素的掺杂是在锂层的八面体位置,可以在锂的循环中有效的支撑晶格。2.制备出了 NaxRuO3（x=≤1.8）,其在1A/g的电流密度下500圈后仍保持93%的容量保持率。通过吸收谱研究该体系首次实现了对钠离子迁移的直接观测。同时通过使用吸收谱半原位的观测Ru元素的配位变化,发现该体系是在充放电中倾向于无序化的过程。3. 通过吸收谱研究了 Na2FeFe（CN）6体系内间隙水对钠离子迁移的影响。发现间隙水会引发不可逆的相变,而且在高压区如果不除去过量的间隙水还会发生一次相伴,引起容量的衰减。同时钠离子的迁移也会受到间隙水的影响,去除间隙水,容量获得了明显的上升。说明间隙水不仅会阻碍Na离子迁移更会引发体系的不可逆相变直接损坏普鲁士蓝体系的循环性能。

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