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退火过程对不同对映体组成聚乳酸韧性作用机理的研究

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退火过程对不同对映体组成聚乳酸韧性作用机理的研究

作者：黄杨煜江苏科技大学

学位级别：硕士

来源于生物可再生资源的聚乳酸(Polylactic acid,PLA)同时具有可降解性与生物相容性,有望在诸多领域替代石油基高分子材料。然而,聚乳酸的脆性以及较低的软化温度限制了其应用范围。现有聚乳酸增韧相关研究中,聚集态结构对其力学性能的... 详细信息

来源于生物可再生资源的聚乳酸(Polylactic acid,PLA)同时具有可降解性与生物相容性,有望在诸多领域替代石油基高分子材料。然而,聚乳酸的脆性以及较低的软化温度限制了其应用范围。现有聚乳酸增韧相关研究中,聚集态结构对其力学性能的作用机理仍有待进一步明确。本文将淬火后的聚乳酸在不同温度进行退火处理,制备出断裂伸长率最高可达250%的聚乳酸材料,退火过程中形成的预有序结构是被认为是聚乳酸韧性增强的重要原因。首先,本文研究了退火过程中形成的预有序结构对左旋聚乳酸(Poly(L-lactic acid),PLLA)(Mw=180 kg/mol)力学性能的影响。XRD、DSC、DMA等测试结果表明,在70°C～80°C(略高于聚乳酸玻璃化转变温度)温度范围内,经过不同时间退火,非晶PLLA试样中可形成不同程度的预有序结构。随预有序程度增加,非晶PLLA韧性增加。预有序结构提高了分子链段运动能力的分散性,从而导致聚乳酸屈服后仍能继续被拉伸至较高应变。其次,为探究制备高韧性聚乳酸对映体共混物材料,本文对不同右旋聚乳酸(Poly(D-lactic acid),PDLA)(Mw=140 kg/mol)含量的共混物材料在70°C～80°C温度范围内进行了退火处理。结果表明:右旋聚乳酸含量为5%时,预有序结构可在更短时间内形成;当右旋聚乳酸含量继续增加至20%时,预有序结构需要更长时间形成。加入右旋聚乳酸后,经历退火处理的非晶聚乳酸材料的断裂伸长率均有所提高。再次,本文研究了PDLA分子量对预有序形成过程的影响。研究结果表明,质量分数为10%时,较低分子量PDLA的引入有助于非晶聚乳酸对映体共混物材料断裂伸长率的提高。一方面由于低分子量PDLA的增塑作用,另一方面低分子量PDLA也有助于预有序结构的形成。最后,本文还对比研究了晶体结构对聚乳酸对映体共混物力学性能的影响。结果表明,立构复合晶体较同质晶有着更高的弹性模量。随着立构复合晶比例的增加或晶体尺寸的增加,材料韧性降低。上述现象被归结为晶体结构对片晶间链接强度的破坏。

关键词：聚乳酸预有序结构增韧机械性能链间相互作用

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高分子混合物低至极稀浓度区间时的溶液粘度

华南理工大学学报（自然科学版） 1999年第4期27卷 1-8页

作者：潘雁华南理工大学材料科学与工程学院

测量了聚苯乙烯－聚（２，６－二甲基－１，４苯醚）混合物低至极稀浓度区间的甲苯溶液的粘度，以求更深入地了解链间相互作用对高分子混合物溶液粘度行为的影响。将高分子混合物视为单一溶质，先定量消除粘度测量中器壁效应的干扰，可... 详细信息

测量了聚苯乙烯－聚（２，６－二甲基－１，４苯醚）混合物低至极稀浓度区间的甲苯溶液的粘度，以求更深入地了解链间相互作用对高分子混合物溶液粘度行为的影响。将高分子混合物视为单一溶质，先定量消除粘度测量中器壁效应的干扰，可以得到可靠２的混合物粘数据。混合物中异物高分子间的特殊相互作用的存在，可以用测量得到的特性粘数和总表观缔合常数相互对于高分子理想混合的理论预测的偏离来判定。

关键词：高分子混合物粘度链间相互作用高分子溶液

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氰根桥连的一维化合物研究

氰根桥连的一维化合物研究

作者：邵东南京大学

学位级别：硕士

自2001年在钴的氮氧自由基体系中首次观察到了单链磁体行为,单链磁体(Single-Chain Magnets, SCMs)在分子磁性领域引起了人们巨大的研究兴趣。自旋中心的磁各向异性,链内磁耦合和链间磁相互作用是设计和合成单链磁体需要考虑的最重要的... 详细信息

自2001年在钴的氮氧自由基体系中首次观察到了单链磁体行为,单链磁体(Single-Chain Magnets, SCMs)在分子磁性领域引起了人们巨大的研究兴趣。自旋中心的磁各向异性,链内磁耦合和链间磁相互作用是设计和合成单链磁体需要考虑的最重要的因素。相对于磁各向异性和链内磁耦合的越强越有利而言,链间磁相互作用是最难控制的因素,从而也引起了人们强烈的研究热情。一反面,可忽略的链间相互作用是构筑纯单链磁体的关键;另一方面,利用链间反铁磁或铁磁有序则引起了一个设计和合成新型具有高能垒的单链磁体基磁体的潮流。本论文围绕着链间相互作用的调控开展了系列同自旋单链磁体的研究并且研究了钴单离子磁体的一维组装：第一章,介绍了单链磁体的背景知识及其氰根构筑策略。着重综述了氰根桥连单链磁体的研究进展以未来的发展方向,最后介绍本文的主要研究工作。第二章,详细的研究了氰根桥连的一维链化合物[Fe(LN5)(CN)][BF4](1)的合成、晶体结构以及详细的磁学表征。将具有高磁各向异性的五角双锥构型的配合物[Fe(LN5)(CN)2]在过量的NaBF4中重新结晶即得到大量空气稳定的产品。晶体学数据表明该化合物具有规则的链结构,而且链的吡啶环间存在着明显的π…π堆积作用。静态磁性测量显示高自旋FeⅡ具有高的磁各向异性,且自旋中心之间是反铁磁相互作用(J=-4.35 cm-3),另外,在体系中发现了自旋倾斜、变磁性、反铁磁有序的现象。动态磁性测量表明其呈现出强烈的温度和频率依赖的磁弛豫行为,实部出现的有序峰进一步证明了反铁磁有序的存在。这是首次在氰根桥连的同自旋FeⅡ一维链中观察到缓慢的磁弛豫行为,也是合成的第一例同时具有反铁磁有序、变磁性、自旋倾斜和单链磁体的磁链化合物。第三章,这一章的工作围绕着调控单链磁体基反铁磁体中的链间距离开展研究。基于另一个类似的具有光活性的配合物[Fe(LN3O2)(CN)2],我们使用大的阴离子(MQ-,ABSA-)让其重新结晶。非常有趣的是,我们分别得到了一个单核FeⅡ配合物[Fe(LN3O2)(H2O)2][MQ]2·H2O(2)和一个链化合物[Fe(LN3O2)(CN)][ABSA]·3H2O(3)。化合物2为我们提供了研究Dsh构型的FeⅡ的磁各向异性的机会。磁学表征证明其具有场致的单离子行为。化合物3沿b方向的氰根桥连的结构模式得到了保持,并且经过大阴离子调节后,其链间距离分别在a方向和c方向增加到了12和12.8 A。静态磁学测量表明3的FeⅡ自旋中心间是反铁磁耦合且存在自旋倾斜现象。动态磁学测量表明其有强烈的温度和频率依赖的弛豫行为,证实了3为单链磁体,其有效能垒和弛豫时间分别为26.1 K、8.3(6)×10-10 s。我们首次在同自旋的体系中实现了从单链磁体基的反铁磁体到纯的单链磁体的调控。第四章,通过使用高各向异性的五角双锥构型的七配位CoⅡ配合物[Co(LN3O2)(H2O)2](ClO4)2(4)为前驱体,K3[Co(CN)6]为构筑块,我们成功的合成了一个罕见的氰根桥连的一维管状的配位聚合物[Co(LN3O2)]6[Co(CN)6]4·26H2O (5),并对其结构和磁性进行了详细的表征。化合物4具有易面的磁各向异性,零场分裂值D=26.5 cm-1。在外加直流场的情况下其具有缓慢的磁弛豫现象,是一个场致的单离子磁体,有效能垒为5.01 cm-1。在化合物5中,尽管轴向配位原子(O到N)和分子内超分子组织模式发生了改变,但是磁性测量的结果表明这个一维分子管仍然表现出场致的单离子磁体类型的缓慢磁弛豫现象。其有效能垒(6.4 cm-1)与4相比非常接近。化合物5是目前最大的氰根桥连的一维纳米管状配合物,同时,也是第一次在纳米管状的结构中观察到缓慢磁弛豫现象。

关键词：单链磁体一维结构磁各向异性五角双锥构型链间相互作用

聚乳酸外消旋共混物熔体结构演化与结晶行为调控研究

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聚乳酸外消旋共混物熔体结构演化与结晶行为调控研究

作者：张盟江苏科技大学

学位级别：硕士

近年来“白色污染”造成的环境问题正引起全社会的高度关注,以聚乳酸为代表的生物可降解高分子材料已成为研究和应用领域关注的热点。1987年Ikada等人发现,左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成外消旋共混物时,体系中会生成立构复合晶,其熔点较... 详细信息

近年来“白色污染”造成的环境问题正引起全社会的高度关注,以聚乳酸为代表的生物可降解高分子材料已成为研究和应用领域关注的热点。1987年Ikada等人发现,左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成外消旋共混物时,体系中会生成立构复合晶,其熔点较同质晶高约50℃。这一结果将大幅度拓展聚乳酸材料的应用范围,聚乳酸立构复合结晶行为正成为领域内研究的焦点。然而,现有研究结果表明,较高分子量条件下,聚乳酸外消旋共混物会同时生成立构复合晶与同质晶,二者表现出竞争生长的关系。为进一步厘清立构复合晶与同质晶竞争生长机理,并深入掌握高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法,本文研究了聚乳酸外消旋共混物熔体结构演化过程,并对外消旋共混物结晶行为进行了调控研究。首先,借助于Flash DSC与显微红外技术,本文研究了聚乳酸外消旋共混物熔体中对映体链间相互作用的产生过程和构象转变的行为。结果表明,在所考察的温度范围内,10螺旋构象总是率先在外消旋熔体中形成。随着等温时间延长,甲基上C-H对称、不对称振动和C-H伸缩振动的红外特征吸收峰均向低频方向移动,对映体链间C=O···H-C相互作用逐渐形成。随后,熔体中将发生10螺旋构象向3螺旋构象的转变。对比对映体链间相互作用与构象转变之间的顺序表明,C=O···H-C相互作用触发了上述螺旋构象转变。其次,基于链间相互作用在立构复合晶形成过程中的重要作用,本文向聚乳酸外消旋共混物中加入了酰胺寡聚物小分子,并研究了后者对前者结晶行为与热机械性能的影响。结果发现,酰胺寡聚物的加入能够实现390 kg/mol聚乳酸外消旋共混物的全立构复合结晶。酰胺寡聚物的引入大幅度提升了外消旋共混物在中间温度区域(110～130℃)的结晶速率。聚乳酸外消旋共混物从熔体降温过程中,出现晶核的温度随酰胺寡聚物含量先增大后减小,这说明酰胺寡聚物增强了对映体链间的相互作用,有利于熔体在高温区的成核,同时也会阻碍对映体链间的相对滑移。另外,酰胺寡聚物含量的增加对降低聚乳酸外消旋共混物的玻璃化转变温度和储能模量表现出一定的增塑作用。最后,本文又向聚乳酸外消旋共混物中引入了可降解的丝素蛋白,并研究了复合体系的结晶行为。结果表明,丝素蛋白的引入可实现860 kg/mol聚乳酸外消旋共混物的全立构复合结晶,而且后者的结晶速度提高了2个数量级。

关键词：链间相互作用构象转变酰胺寡聚物丝素蛋白 Flash DSC

共轭聚合物中链间无序效应对极化子动力学性质的影响

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济宁学院学报 2011年第6期32卷 9-13,16页

作者：袁晓娟刘德胜山东大学物理学院晶体材料国家重点实验室山东济南250100 济宁学院物理与信息工程系山东曲阜273155

采用非绝热动力学方法,研究了两条随机耦合的聚合物链中的极化子动力学.研究发现,极化子的动力学性质由电场和无序的链间相互作用共同竞争的结果所决定.极化子动力学被划分为两类,弱耦合动力学和强耦合动力学.在弱耦合动力学中,链间耦... 详细信息

采用非绝热动力学方法,研究了两条随机耦合的聚合物链中的极化子动力学.研究发现,极化子的动力学性质由电场和无序的链间相互作用共同竞争的结果所决定.极化子动力学被划分为两类,弱耦合动力学和强耦合动力学.在弱耦合动力学中,链间耦合强度是影响极化子输运的主导因素,而在强耦合动力学中,链间无序效应占主导作用.链间耦合越强,载流子的迁移率越高;链间无序效应并不总是阻碍电荷的输运,在一定的电场和耦合强度下,反而有利于电荷的输运.

关键词：极化子动力学链间相互作用无序效应电荷输运

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光电、光敏与发光材料

电子科技文摘 2000年第10期 7-8页

0015973聚合物 O-PPV 的链间相互作用的研究[刊]/陈晓红//发光学报.—2000,21（2）.—179～181（E）0015974铥配合物的红外有机电致发光[刊]/洪自若//发光学报.—2000,21（2）.—177～178（E）合成了两种三价铥配合物,并将其制成双层结... 详细信息

0015973聚合物 O-PPV 的链间相互作用的研究[刊]/陈晓红//发光学报.—2000,21（2）.—179～181（E）0015974铥配合物的红外有机电致发光[刊]/洪自若//发光学报.—2000,21（2）.—177～178（E）合成了两种三价铥配合物,并将其制成双层结构器件。首次得到了直流低压驱动下,来自铥离子3H4→3H6电子跃迁红外（IR）发光。参50015975不同电致发光材料老化机理的探讨[刊]/朱宁//发光学报.—2000.21（2）.—159～161（E）对比了 HBr、HCl 和 S 气氛三种方法制备的电致发光材料的热释光曲线和老化曲线。得出结论,三种材料老化速度不同的原因是由于俘获能级的分布不同而引起的。此外,杂质的离子半径大小也影响老化速度。

关键词：发光学双核稀土配合物电致发光材料有机电致发光链间相互作用老化速度聚合物三种方法低压驱动老化机理