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新型中国被毛孢胞内多糖HSIPS2链构象及抗氧化活性研究

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食品工业科技 2016年第4期37卷 200-204,227页

作者：邵双双贺亮韦朝阳李卫旗浙江大学生命科学学院浙江杭州310058 浙江省林业科学研究院生物技术所浙江杭州310023

以发酵得到的中国被毛孢菌丝体为原料进行热水浸提,经过醇沉、脱蛋白、脱色素以及DEAE-Sepharose Fast Flow离子交换柱色谱和Sephacryl S-100凝胶柱色谱得到均一性多糖组分(HSIPS2),并对该组分进行链构象及抗氧化活性分析。结果表明:HSI... 详细信息

以发酵得到的中国被毛孢菌丝体为原料进行热水浸提,经过醇沉、脱蛋白、脱色素以及DEAE-Sepharose Fast Flow离子交换柱色谱和Sephacryl S-100凝胶柱色谱得到均一性多糖组分(HSIPS2),并对该组分进行链构象及抗氧化活性分析。结果表明:HSIPS2的单糖组成及摩尔比例为葡萄糖∶半乳糖∶甘露糖∶核糖=48.52∶6.58∶5.17∶1.0,其绝对分子量为1.46×10~4 g/mol,纯度为99.82%;该多糖在0.1 mol/L的Na NO3溶液中呈柔顺链构象,流体力学半径R_h=2.3 nm,M_L=334.05 nm^(-1),q=0.70 nm,d=0.69 nm;同时,HSIPS2清除羟自由基的IC_(50)为0.749 mg/m L,氧自由基吸收能力(ORAC值)为872.80μmol TE/g,说明HSIPS2具有较高的抗氧化能力。

关键词：中国被毛孢多糖链构象氧自由基吸收能力

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铆接于固体表面的两性聚电解质链构象的分子动力学模拟

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功能高分子学报 2004年第3期17卷 377-384页

作者：胡英刘洪来冯剑华东理工大学化学系化学工程国家重点实验室上海200237

　用分子动力学模拟研究了铆接于带电固体壁面上的两性无规共聚电解质链的构型及其随溶剂的介电常数、系统温度和带电壁面电场的变化。结果表明,聚离子链的构型取决于外电场对链节的作用、链内各链节间的静电作用和链节的热运动(温度)... 详细信息

　用分子动力学模拟研究了铆接于带电固体壁面上的两性无规共聚电解质链的构型及其随溶剂的介电常数、系统温度和带电壁面电场的变化。结果表明,聚离子链的构型取决于外电场对链节的作用、链内各链节间的静电作用和链节的热运动(温度)三者的综合作用结果。电场强度较低时,铆接聚离子链与非铆接聚离子链的构型变化类似。电场强度较高时,两性聚离子链构型更为舒展。溶剂介电常数减小,链节间静电作用增强,净电荷比较小的中性或非中性两性聚电解质链倾向于收缩,净电荷比较多的链则膨胀。温度的升高一般总是抵消电场和分子内静电作用的影响,当它占主导地位时将使聚离子链膨胀。

关键词：两性聚电解质链构象分子动力学模拟铆接吸附溶剂介电常数系统温度外电场

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亚临界水温度效应对香菇多糖链构象和免疫活性的影响及构效关系研究

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亚临界水温度效应对香菇多糖链构象和免疫活性的影响及构效关系研...

作者：符茜江苏大学

学位级别：硕士

本论文以亚临界水温度效应为切入点,以具有典型三螺旋链构象的香菇多糖为例,研究亚临界水温度效应对香菇多糖化学结构、链构象和免疫调节活性的影响,阐明其变化规律及构效关系,进而揭示多糖加工制备过程中生物活性变化的分子机制,为亚... 详细信息

本论文以亚临界水温度效应为切入点,以具有典型三螺旋链构象的香菇多糖为例,研究亚临界水温度效应对香菇多糖化学结构、链构象和免疫调节活性的影响,阐明其变化规律及构效关系,进而揭示多糖加工制备过程中生物活性变化的分子机制,为亚临界水萃取技术高效可控制备活性多糖的研究奠定理论基础和科学依据。论文的主要研究内容和结果如下:（1）亚临界水温度效应对香菇多糖化学结构的影响采用热水浸提法获得具有三螺旋链构象的香菇多糖,以此多糖为原始多糖,在不同亚临界水萃取温度下,对多糖进行处理,通过物理手段结合化学方法比较不同温度下的多糖在化学结构方面的差异。结果表明,经不同温度（100～160℃）处理后,多糖的基本化学结构、单糖组成类型和糖苷键类型几乎未发生改变。各多糖均是β型葡聚糖,均由葡萄糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖组成,葡萄糖是主链和支链上的主要组分;多糖结构中主要有（1→）或（1→6）、（1→4）或（1→2）、（1→3）糖苷键。随着温度升高,多糖支链会发生不同程度断裂和解离,使（1→）或（1→6）糖苷键从35.97%减少到26.62%,葡萄糖摩尔比从71.88%增加到78.05%。因此,整体上亚临界水温度效应对香菇多糖化学结构的影响较小。（2）亚临界水温度效应对香菇多糖溶液行为及链构象转变的影响通过高分子表征手段结合微观显微技术,借助高分子稀溶液理论,探讨了不同温度亚临界水处理对香菇多糖溶液行为及链构象转变的影响规律。结果表明,随着亚临界水温度的升高,香菇多糖发生了从有序三螺旋链（原始多糖及100～110℃）,到适度舒展的三螺旋链（120～140℃）,最后到单股线性柔顺链（150℃）和无规线团（160℃）的链构象转变。从有序到舒展的变化过程中,[η]从161.47 m L/g下降到152.35 m L/g,分子量从1.754×10～6 g/mol下降到1.050×10～6 g/mol,链构象参数β（0.92→0.73）、ρ（2.11→1.87）和d_f（1.09→1.37）的变化显示多糖从刚性链变成半刚性链,外观上链长变短,延伸直链减少,卷曲链增多;而当多糖链最终变为无规线团时,[η]急剧下降至47.77 m L/g,分子量下降到5.041×10～5 g/mol,接近原始多糖的三分之一,多糖链失去刚性（β=0.51,ρ=1.63,d_f=1.96）,转变为柔顺性卷曲,形貌上变成雪花片状,表面较粗糙。此外,在构象变化过程中,多糖分子内和分子间氢键断裂,静电相互作用和疏水相互作用均有所下降。因此,整体上亚临界水温度效应会使香菇多糖的链构象发生从有序到无序的转变。（3）亚临界水温度效应对香菇多糖免疫活性的影响及构效关系研究以小鼠单核巨噬细胞RAW264.7为模型,探讨不同亚临界水温度处理的香菇多糖对细胞增殖能力、吞噬能力、NO及细胞因子含量、模式识别受体等的影响,提取活性参数,并将活性参数与结构和链构象参数单参数关联,进行构效关系分析。结果表明,香菇多糖的免疫活性随温度的升高呈先上升（100～120℃）后下降（130～160℃）的趋势。120～130℃多糖能更高效提高细胞的增殖和吞噬能力（p链构象时,能更好地发挥免疫活性。（4）不同链构象香菇多糖与Dectin-1蛋白的分子对接和分子动力学模拟运用分子对接和分子动力学模拟预测不同链构象多糖与Dectin-1受体的结合情况及分子间相互作用。结果表明,不同构象多糖与Dectin-1结合效果依次为:舒展三螺旋链>初始刚性三螺旋链>单股线性柔顺链>无规线团。复合体系在相互作用过程中总体上能保持稳定;结合自由能中,范德华相互作用和静电相互作用是舒展三螺旋链和初始刚性三螺旋链复合体系中相互作用的主要驱动力,而单股线性柔顺链和无规线团复合体系中的驱动力仅是范德华相互作用。总之,舒展三螺旋链与Dectin-1结合更紧密,两者之间较强的疏水作用和较多的氢键数目能更好地维持相互作用后复合物构象的稳定,且对蛋白质局部残基结构有较明显影响,进而激活下游的信号通路,发挥免疫功能。

关键词：亚临界水温度效应香菇多糖结构链构象免疫活性

高分子链构象统计中的Monte Carlo方法

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高分子链构象统计中的Monte Carlo方法

作者：魏超群吉林大学

学位级别：硕士

Monte Carlo 方法作为一种独立的计算方法渗透到各个科学领域,它并非是一种简单的数值计算方法,而是对实际问题的直接模拟,即根据实际问题的概率法则,用计算机进行抽样实验。在物理,化学等领域中Monte Carlo 方法常被称为“计算机模拟... 详细信息

Monte Carlo 方法作为一种独立的计算方法渗透到各个科学领域,它并非是一种简单的数值计算方法,而是对实际问题的直接模拟,即根据实际问题的概率法则,用计算机进行抽样实验。在物理,化学等领域中Monte Carlo 方法常被称为“计算机模拟”或“计算机实验”,它已经成为自然科学的第三分支,与理论科学和实验科学鼎立。 Monte Carlo 方法在上世纪50 年代应用于高分子科学的研究中,随着计算机技术的发展和性能的提高,如今它的应用几乎涉及高分子科学的各个领域,并继续发挥着重要作用。本文选择Monte Carlo 方法在高分子链构象统计科学中的应用为研究方向。首先,介绍Monte Carlo 方法的基础和随机抽样的方法。然后讨论了在Monte Carlo 方法中使用的高分子单链模型,介绍了格子模型和非格子模型,并给出了这些模型在计算机上的实现方法。之后,提出了高分子单链在格子模型上的Monte Carlo 抽样方法,并计算出无规行走链和自回避行走链的均方末端距与链长的关系。在引入构象能理论后,讨论真实高分子链的Monte Carlo 抽样方法,给出了几个真实高分子链的应用实例。最后,讨论了高分子链的形状,通过Monte Carlo 方法求解无规行走链的主轴分量,验证了无规行走链形状的非球对称性,并得到无规行走链的均方末端距和均方回转半径之间的关系。

关键词： Monte Carlo 方法链构象格子模型均方末端距无规行走自回避行走

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竹荪多糖的结构表征、链构象及形貌研究

竹荪多糖的结构表征、链构象及形貌研究

作者：王家堂武汉理工大学

学位级别：硕士

近来研究表明大量从真菌获得的多糖或者多糖复合物具有抗肿瘤、抗病毒、抗炎症、降血糖、降胆固醇、降血脂等生物活性。它通过免疫调控抑制肿瘤、癌细胞的生长,且对正常细胞无副作用,在医药领域中得到广泛的应用。同时由于多糖在溶液中... 详细信息

近来研究表明大量从真菌获得的多糖或者多糖复合物具有抗肿瘤、抗病毒、抗炎症、降血糖、降胆固醇、降血脂等生物活性。它通过免疫调控抑制肿瘤、癌细胞的生长,且对正常细胞无副作用,在医药领域中得到广泛的应用。同时由于多糖在溶液中的独特流体力学性质,在工业上,尤其是食品工业上也得到广泛应用,常用作增稠剂、凝胶剂、乳化剂等。不仅多糖的化学结构对其生物活性有影响,而且多糖在溶液中的分子尺寸和链构象对生物活性影响也很大,比如有抗肿瘤活性的香菇多糖,化学组成是β-(1→3)-D带有(1→6)支链,在水溶液中存在三螺旋构象,并认为三螺旋构象对其生物活性起关键的作用。为了弄清多糖的生物活性机理和构效关系,需要深入研究多糖的化学组成和链构象。本文主要通过生物技术从竹荪中提取和纯化得组成较单一的多糖。研究其化学结构和在水溶液中的构象与形貌。本工作的主要研究内容包括以下几点:(1)竹荪多糖PD3的分离纯化;(2)PD3多糖的化学组成和分子结构;(3)PD3多糖在水溶液中理化性质和分子参数,其三螺旋构象特征;(4)PD3多糖在稀溶液和浓溶液中的不同形貌。本论文主要结论和创新点包括:(1)用热水在不同的温度下(20、40、60、80℃)提取出四种水溶性多糖(编号为PD1、PD2、PD3、PD4),其中,PD3多糖由于其在水溶液中具有很高的黏度而成为本文的主要研究对象;(2)用气相色谱(GC)、核磁共振(C-NMR)及傅立叶红外(FTIR)等方法确定了PD3多糖的化学组成和结构:单糖组成为葡萄糖,糖苷键通过β-型连接,以β-(1→3)-D-葡聚糖为主链,带有部分β-(1→6)葡聚糖支链的结构;(3)在水溶液中,分别用粘度法、激光光散射(LLS)、流变学研究了PD3多糖在水溶液中链构象,测定到PD3多糖的重均分子量(M)、均方根旋转半径(Rg)、流体力学半径(Rh),粘度分别为5.1×10、141nm、44nm和1440cm·g,结构参数ρ(Rg/Rh)为3.4。以上证明PD3在水溶液中是一种非常刚直的高分子链。PD3流变学特性和特性粘度[η]在碱溶液中的变化行为都与香菇多糖(lentinan),小核硬葡聚糖(scleroglucan)相似,揭示竹荪多糖PD3在水溶液呈三螺旋构象;(4)原子力显微镜图表明,在稀溶液状态下,PD3呈棒状构象,其高分子链直径约为1.2nm,与三螺旋香菇多糖链直径(1.0nm)相当,进一步证实了PD3在稀溶液中的三螺旋构象;透射电镜发现PD3多糖在浓溶液中趋于聚集,形成纤维状的网络结构。

关键词：竹荪多糖结构表征链构象形貌

通过表界面分子链构象和聚集态调控高分子薄膜分子运动

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通过表界面分子链构象和聚集态调控高分子薄膜分子运动

作者：查浩浙江理工大学

学位级别：硕士

高分子纳米材料的加工与性能控制与高分子纳米薄膜的流变和分子运动行为密切相关。高分子薄膜展现出显著区别于本体的分子运动行为。表面和界面被证实是影响薄膜分子运动的关键因素。由于受到界面限制和不对称作用力,表界面区域高分子... 详细信息

高分子纳米材料的加工与性能控制与高分子纳米薄膜的流变和分子运动行为密切相关。高分子薄膜展现出显著区别于本体的分子运动行为。表面和界面被证实是影响薄膜分子运动的关键因素。由于受到界面限制和不对称作用力,表界面区域高分子链表现出不同于本体的构象、聚集态结构、堆积密度及分子运动能力,从而影响了高分子薄膜的分子运动。本论文从表界面分子链构象的角度出发,围绕高分子薄膜的玻璃化和表界面分子动力学行为展开研究,设计不同的实验体系和方法研究表界面链构象和相关的聚集态和吸附密度对薄膜动力学的影响,阐明表面和界面影响高分子薄膜分子运动的分子机制,取得的研究成果如下:(1)设计制备了一系列表面被树枝状晶体覆盖的非晶态高分子薄膜,研究了薄膜玻璃化转变温度(T)与表面结晶覆盖率的关系;基于自由体积孔扩散理论阐明了自由表面导致高分子薄膜T降低的微观机制。我们前期研究发现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜随着温度升高具有逐步的冷结晶行为:分子运动能力增强的表面活性层具有较快的结晶速率,可在较低的温度下结晶;而分子运动能力较弱的本体结晶速率较慢,需要较高的温度才能开始结晶。基于PET薄膜的逐步结晶特性,通过控制冷结晶的温度制备了本体非晶而表面具有不同结晶覆盖率的PET薄膜。研究发现,PET薄膜的T随着表面结晶覆盖比率的增大而显著升高。当薄膜表面完全被晶体覆盖时,薄膜的T与本体值相等,说明薄膜的玻璃化动力学由表面分子聚集态控制。通过将结晶/非晶表面区域与自由体积孔湮灭效率关联,利用自由体积孔扩散(FVHD)模型定量描述了薄膜T的表面结晶覆盖比率依赖性,发现自由体积孔在薄膜中扩散的表观活化能与膜厚倒数呈正比关系,表明松弛速率快的非晶表面区域促进了薄膜中的自由体积扩散,导致薄膜能够在更低的温度下发生玻璃化转变,即T降低;据此提出了表面促进的自由体积扩散延迟薄膜玻璃化的新机制。(2)设计制备了表面为不同尺寸高分子链环的聚合物薄膜,研究了表面链环对表面分子运动的活化作用,揭示了链内动力学耦合对聚合物表面分子运动的影响。合成了系列甲基丙烯酸甲酯(MMA)/五氟苯乙烯(PFS)统计无规共聚物(PMMA-sta-PPFS),并将其与PMMA均聚物共混制备薄膜。共聚物内更低表面张力的氟化单元(PFS)向表面富集,同时MMA单元向膜内部伸展,从而在表面形成链环构象。通过改变共聚物中PFS摩尔比率调控表面链环尺寸。研究发现,被链环占据的表面显示出较高的运动能力,并且链环尺寸越小,表面运动能力增强越显著。表面高分子运动能力对链环尺寸的依赖性可能与链内动力学耦合特性有关。由于高分子链的连接性和表面动力学梯度分布,同一链环内分布于不同深度链段的运动相互耦合和影响。位于表面的运动较快链段能够激活相邻链段,并将高的运动活性沿着链环向薄膜内部传递。同样,延伸至薄膜内部的低运动活性的链段则会限制表面高运动活性链段的运动能力。由于大尺寸链环可延伸至更深的、弛豫更慢的薄膜内部,链内耦合导致大尺寸链环活化表面分子运动活性的能力减弱。上述结果表明聚合物表面分子运动存在区别于小分子体系的链内耦合机制,这对于揭示表面高分子运动微观机理具有重要价值。(3)利用石墨烯与苯环之间的强π-π相互作用诱导聚苯乙烯(PS)在石墨烯界面处形成紧密堆砌的吸附结构,研究其对PS薄膜玻璃化转变及界面动力学传递的影响。研究发现,薄膜T和界面动力学传递深度随着热处理时间的延长呈先升高后降低的趋势。这一现象与吸附层的密度随热处理时间增长而升高相关。当热处理时间较短时,更多的高分子链被吸附在基底界面,逐渐形成紧密的吸附层,界面高分子链的分子运动能力减弱,致使薄膜T和界面动力学传递深度增加。然而,当热处理时间足够长之后,界面形成链间密度足够高的吸附层,从而将吸附层之上的自由高分子链排斥在外,在吸附链与自由链之间形成熵排斥界面,使二者的互穿和动力学耦合减弱,进而导致了T和界面动力学传递深度的降低。上述结果表明界面紧密吸附的分子链构象减弱了吸附链与自由链之间的相互作用,不利于界面动力学的传递。

关键词：高分子薄膜表界面链构象玻璃化分子运动

共轭高分子聚（9,9-二辛基芴）链构象和光电性质的研究

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共轭高分子聚（9,9-二辛基芴）链构象和光电性质的研究

作者：白泽明吉林大学

学位级别：硕士

聚(9,9-二辛基芴)(PFO),作为一种蓝光材料由于优良的光物理性质一直受到研究者的注意,尤其是通过不同程度的外场刺激,PFO可以呈现出各种扭转角不同的链构象,特别是β构象,一种共平面的链构象,拥有更长的共轭长度和有序性。本文旨在利用... 详细信息

聚(9,9-二辛基芴)(PFO),作为一种蓝光材料由于优良的光物理性质一直受到研究者的注意,尤其是通过不同程度的外场刺激,PFO可以呈现出各种扭转角不同的链构象,特别是β构象,一种共平面的链构象,拥有更长的共轭长度和有序性。本文旨在利用外场刺激(温度和溶剂),诱导PFO产生不同的链构象,研究其链构象及光电性质得到以下结果:首先,我们研究了PFO其中的一个重要的链构象-β构象从溶液到薄膜的遗传性以及定量关系,同时研究了β构象的形成机理以及不同β构象含量对载流子迁移率和电荷浓度的影响。发现溶液和薄膜的β构象含量一致,说明了β构象可以从溶液完全的转移到薄膜,证明了β构象是一种非常稳定的链构象,它不会受到固-液相转变的动力学影响。同时,我们发现了β构象的形成一定会伴随着聚集的产生,但有聚集时不一定会产生β构象,说明β构象是一种特殊的聚集。此外,我们发现当β构象含量从0%增加到5.4%时,迁移率显著的提高了一个数量级(7.9×10﹣7cm2/vs增长到4.0×10﹣6cm2/vs),同时,也使得电荷浓度显著提高。但是当β构象含量一定时,在拥有更高的电荷密度时,却没有改变迁移率,这说明PFO空穴迁移率的提升是由于β构象含量的增加使得分子有序度提高,而不受到电荷密度的影响。其次,研究不同浓度对PFOβ构象的影响,发现了PFOβ构象聚集的尺度,同时提出了PFOβ构象的饱和度的观点。随着浓度逐渐提高,β构象的含量也逐渐增多,由于在不同浓度范围内的增长速率不同,利用动态光散射,我们发现了β构象的聚集尺寸约为100nm;同时,当β构象达到极大值,我们发现此时如果进行浓度的改变是不会对β构象含量产生影响,即使滴加不良溶剂也不能改变β构象的含量,据此,我们提出了PFOβ构象饱和度的观点,即一旦β构象达到最大值,再多的外场刺激都不能使其增多,此时的聚集程度已经很大,所以β构象的含量会稳定在45%左右。最后,我们选用不同含量的不良溶剂使PFO链构象发生改变,我们惊喜的发现了除α构象和β构象外还存在另外一种构象,我们称之为过渡态构象,其扭转角度介于135°和165°之间。同时,这个过渡态构象可以增加PFO的电荷密度和空穴迁移率,其迁移率几乎相当于含有5.4%β构象的PFO器件,说明了这个过渡态构象也存在比较好的平面性和更长的共轭长度,有利于载流子迁移率的传输;更有意义的一点,对于PFO材料,过渡态构象比β构象更具有优势,相对于β构象,过渡态构象产生的聚集非常小,其良好的成膜性和不亚于β构象的光电性质使得这个过渡态构象的前景十分的广阔,如果能够实现调控PFO链段都采用这种过渡态构象,PFO的光电效率和应用会有很大的提高。

关键词：共轭高分子链构象载流子迁移率电荷密度

共轭高分子链构象与聚集态结构的调控及其对光电性能的影响

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共轭高分子链构象与聚集态结构的调控及其对光电性能的影响

作者：何炬新华南理工大学

学位级别：硕士

共轭高分子在有机光电领域受到广泛的关注,可以用来制备高性能光电器件。共轭高分子具有可溶解,成膜性好等优点,在制备器件的过程中常使用溶液加工的方法。除了高分子链的化学结构(一级结构)之外,共轭高分子的光电性能还与分子的链构象... 详细信息

共轭高分子在有机光电领域受到广泛的关注,可以用来制备高性能光电器件。共轭高分子具有可溶解,成膜性好等优点,在制备器件的过程中常使用溶液加工的方法。除了高分子链的化学结构(一级结构)之外,共轭高分子的光电性能还与分子的链构象(二级结构)以及聚集态结构(三级结构)有着密切的关系。本论文面向共轭聚合物光电薄膜的加工工艺,在不改变高分子链化学结构的前提下,通过半刚性共轭链扭曲角度、侧链支链手性方向、共轭主链溶剂化效应改变共轭高分子的二级和三级结构,调控共轭高分子的链构象与聚集态结构,并讨论链构象和聚集结构与共轭高分子的光电性能的关系。第一章,前言综述了在之前的研究当中,调控共轭高分子链构象以及聚集态结构方法和影响因素,并且讨论几种特殊的链构象和聚集态结构与光电性能的关系,特别是手性结构的引入对光电性能的影响。第二章,共轭高分子链构象与光电性能:溶液预组织(pre-organization)的重要性。虽然目前的光电器件都是在薄膜状态下使用,但是溶液加工型器件里材料在溶液中的构象预组织对于后来薄膜的性能有非常大的影响。本章我们选用芴和咔唑的交替共聚物m PCF,通过引入不良溶剂,调控溶液中和对应加工薄膜中高分子的链构象与聚集态结构。基态下芴和咔唑单元的二面角为145o;在加入不良溶剂甲醇之后,核磁谱、拉曼光谱、理论计算可以证明,高分子链构象更加平面化,二面角变为约165o。通过理论计算得出,激发态和带电态分子结构单元间的扭转角也在约165o,意味着在分子受光激发与电荷传输的过程中,经过构象预组织的活性层分子构象与基态基本保持一致。这样就大大减少了振动弛豫调整构象所消耗的能量,进而减小了发光过程中的无辐射跃迁和载流子迁移过程中的重组能。通过这个方法,我们实现了发光效率以及载流子迁移率的同时提高,并最终反映在以此为活性层的有机电致发光二极管亮度与效率提升。第三章,共轭高分子链构象与光电性能:手性侧基的影响。在聚集形态的调控中侧链烷基链的微小变化,会导致主链聚集、膜结构和器件效率的极大不同。这里在上章所述m PCF中,我们选择(s)型的和外消旋的2-甲基丁基为侧基,进行构象和堆积结构的比较。我们吃惊的发现,在分子量近似的情况下,激光光散射测得(s)-m PCF的均方回转半径Rg为6.13nm,而m PCF的均方回转半径Rg为12.78nm,几乎相差两倍。相应的(s)-m PCF和m PCF的链段持续长度lp分别是2.44nm(个结构单元)和12.97nm(9个结构单元),相差近四倍,表明手性取代后高分子链的柔顺性大大提高。为了验证这一结论,我们还测试了相同条件下,1mg/ml的(s)-m PCF和m PCF溶液的粘度分别为0.59cp和0.52cp,原子力显微镜和透射电镜下的单分子链尺寸分别为50nm和80nm。分子链柔顺性的提高,显著的提高了高分子的加工性能。我们发现手性(s)-m PCF可以在低沸点的氯仿溶剂中形成均匀平整的薄膜和良好的器件性能;而相应的m PCF由于分子刚性太强,溶剂挥发速度快时会形成很多针孔。我们认为手性侧基方向的一致性可以减少分子骨架扭转过程中空间位阻,使链柔顺性更好,排列更加紧凑,在光谱上表现为与手性侧链直接连接的咔唑环振动减弱。第四章,共轭高分子链构象与光电性能:溶剂诱导的链缠结与凝胶。这一章我们通过构建出P-PPV的凝胶体系,研究了共轭高分子凝胶结构下的光电性能。P-PPV在柠檬烯的作用下形成凝胶结构。实验证明此凝胶为物理凝胶,在PPV2mg/ml浓度,柠檬烯比例70%的情况下,可逆的凝胶转变点在40oC到50oC之间。凝胶结构对高分子链构象、溶液粘度、薄膜形貌、光谱性质等有显著影响。原子力显微镜照片显示,在加入柠檬烯以后P-PPV线状聚集体直径变细,链的曲率增大,展现出明显无规线团结构,相对平直的链更加弯曲,提高了链缠结的几率,诱导了聚集微区和凝胶的生成。聚集微区和凝胶的形成抑制分子链的运动,减少分子链在激发到基态过程中的振动弛豫,从而使荧光效率从0.852提高到0.943,荧光寿命由0.7ns提高到1.28ns。柠檬烯在凝胶的形成中起到关键性的作用,实验表明甲醇等其他不良溶剂都不能诱导凝胶的生成。我们认为这可能是柠檬烯与主链苯撑乙烯结构的相似性使柠檬烯溶剂更加容易包裹在主链的聚集体中形成凝胶。

关键词：共轭高分子链构象聚集结构光电器件

非醚聚苯基喹(口恶)啉链构象的Monte Carlo模拟

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复旦学报(自然科学版) 1983年第3期 353-358页

作者：孙猛杨玉良戚念华于同隐

五十年代初就有人用Monte Carlo方法来模拟表征溶液中线性大分子的构象,以后就不断有这方面的研究工作报导.他们研究的对象大都是立体结构的烷烃大分子,采用了将大分子链放在空间格子(四面体或立方体)内作无规飞行的基本设想和模型,飞... 详细信息

五十年代初就有人用Monte Carlo方法来模拟表征溶液中线性大分子的构象,以后就不断有这方面的研究工作报导.他们研究的对象大都是立体结构的烷烃大分子,采用了将大分子链放在空间格子(四面体或立方体)内作无规飞行的基本设想和模型,飞行后的空间坐标,用矩阵变换法(其中用了Monte Carlo模拟)就能比较方便地得到.我

关键词：链构象末端距 Monte Carlo 苯基芳基