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铬催化酮羰基的脱氧偶联反应合成四取代烯烃

化学学报 2023年第5期81卷 456-460页

作者：袁芳艳李超罗美明曾小明四川大学化学学院成都610065

四取代烯烃是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备四取代烯烃具有重要的研究意义.本工作以商业易得的酮类化合物为原料、廉价的二氯化铬为催化剂前体、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶作... 详细信息

四取代烯烃是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备四取代烯烃具有重要的研究意义.本工作以商业易得的酮类化合物为原料、廉价的二氯化铬为催化剂前体、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶作为配体、镁为还原剂,在三甲基氯硅烷的作用下,实现了酮羰基的脱氧自偶联和交叉偶联反应,一步合成了空间位阻较大的四取代烯烃.机理研究表明,原位生成的低价铬有可能与镁及三甲基氯硅烷作用形成硅基铬物种,插入酮羰基形成硅氧基取代的烷基铬中间体;紧接着与另一分子酮羰基发生加成和脱氧反应生成四取代烯烃.

关键词：四取代烯烃偶联反应脱氧反应金属催化铬

铬涂层锆合金耐事故燃料包壳材料事故工况行为研究进展

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材料导报 2022年第1期36卷 102-113页

作者：杨健乔恽迪刘俊凯西安交通大学能源与动力工程学院卡尔斯鲁厄理工学院应用材料系

当前核燃料包壳主要以热中子吸收截面极低、熔点较高的锆合金作为主要构件材料。2011年日本福岛核电站失水事故使人们意识到锆合金在事故工况高温蒸汽环境中会快速氧化失效,并产生氢气造成氢爆。为了应对锆合金包壳材料的这一缺陷,提升... 详细信息

当前核燃料包壳主要以热中子吸收截面极低、熔点较高的锆合金作为主要构件材料。2011年日本福岛核电站失水事故使人们意识到锆合金在事故工况高温蒸汽环境中会快速氧化失效,并产生氢气造成氢爆。为了应对锆合金包壳材料的这一缺陷,提升核反应堆安全性,耐事故燃料(Accident tolerant cladding, ATF)包壳材料的开发成为了当前研究热点。在锆合金表面制备涂层以提高其抗氧化性能是ATF包壳开发的重要发展方向之一。目前已开发了多种针对锆合金的涂层材料,包括纯金属涂层、MAX相涂层、合金涂层以及氧化物涂层等。在众多涂层材料中,纯铬涂层能有效提升锆合金包壳的抗高温氧化性能和高温强度,且涂层加工方法简单、经济性良好。铬涂层是极具应用潜力的候选材料,也是当前的研究热点。本文以铬涂层锆合金耐事故燃料包壳材料的事故工况为主题,综述了铬涂层的氧化动力学、铬-锆中间层生长动力学、铬涂层长期氧化失效机制、诱发铬涂层短期快速失效的因素以及涂层强化机制方面的研究进展,汇总了国内外目前在ATF包壳领域取得的进展,为铬涂层锆合金耐事故燃料包壳材料的基础理论研究、关键技术攻关和未来商业应用提供有益的参考。

关键词：铬涂层锆合金包壳耐事故燃料

氯化物熔盐中铬的价态对镍基合金腐蚀性的影响

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化工学报 2022年第7期73卷 3182-3192页

作者：魏小兰戚文杰丁静陆建峰王维龙刘书乐华南理工大学化学与化工学院广东广州510640 中山大学材料科学与工程学院广东广州510006

氯化物熔盐的腐蚀性是制约其应用的重要因素,对富铬金属材料的腐蚀会导致金属中铬元素优先流失到熔盐中。探讨进入熔盐中不同价态的铬对后续腐蚀的影响,是了解熔盐长期运行中金属持续受腐蚀的关键。通过浸没腐蚀实验研究在三元NaCl-MgCl... 详细信息

氯化物熔盐的腐蚀性是制约其应用的重要因素,对富铬金属材料的腐蚀会导致金属中铬元素优先流失到熔盐中。探讨进入熔盐中不同价态的铬对后续腐蚀的影响,是了解熔盐长期运行中金属持续受腐蚀的关键。通过浸没腐蚀实验研究在三元NaCl-MgCl_(2)-CaCl_(2)熔盐中引入Cr^(0)、Cr^(2+)与Cr^(3+)后,对一种贫铬HastelloyB-2(HB-2)和两种富铬HastelloyC-276(HC-276)、HastelloyX(HX)镍基合金腐蚀性的影响。通过比较腐蚀前后质量变化、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及能谱分析(EDS)的结果,探讨含不同价态铬的熔盐对贫铬与富铬金属的腐蚀性差异。实验结果表明,Cr^(0)和Cr^(2+)能消耗熔盐中H_(2)O、O_(2)等氧化性物种,从而有效抑制腐蚀;Cr^(3+)会抑制贫铬HB-2的腐蚀,但能促进富铬HC-276和HX的腐蚀;SEM和XRD分析结果表明,Cr^(3+)在增强富铬金属铬优先流失的同时也会增强铁流失。热力学理论计算结果表明,CrCl_(3)氧化Cr、Fe的反应进行得很彻底;而CrCl_(3)氧化Ni、Mo的反应进行程度有限。因此,熔盐中含CrCl_(3)会氧化合金中Cr和Fe从而促进富铬合金腐蚀,而含Cr^(0)和CrCl_(2)能降低熔盐中的氧化性物质含量而抑制腐蚀。

关键词：氯化物熔盐铬腐蚀镍基合金

1990至2019年中国人群铬相关肺癌的疾病负担分析

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中华劳动卫生职业病杂志 2023年第11期41卷 825-831页

作者：肖顺华吴培红韩磊刘炘江苏卫生健康职业学院药学院南京211800 江苏省疾病预防控制中心职业病防治所南京210028

目的:分析1990至2019年中国人群铬相关肺癌的疾病负担及其变化趋势,为制定卫生政策和疾病防控策略提供参考依据。方法:于2022年10月,利用全球疾病负担研究2019(Global Burden of Disease Study 2019,GBD 2019)公开的疾病、伤害和危险因... 详细信息

目的:分析1990至2019年中国人群铬相关肺癌的疾病负担及其变化趋势,为制定卫生政策和疾病防控策略提供参考依据。方法:于2022年10月,利用全球疾病负担研究2019(Global Burden of Disease Study 2019,GBD 2019)公开的疾病、伤害和危险因素负担情况的数据和研究结果,按照年份、性别等,分析1990至2019年中国人群职业性六价铬暴露导致的肺癌疾病负担及其变化情况。采用世界人口的平均年龄结构作为标准人口计算标化指标,进而与全球人群进行比较。结果:2019年中国人群铬相关肺癌的发病数、死亡数及伤残调整寿命年数(disability adjusted life years,DALY)分别为833例、790例、22 118人年,较1990年(257例、277例、8 631人年)分别增长224.1%、185.2%、156.3%,增幅均高于全球相应水平(101.0%、134.2%、117.2%);而2019年的标化发病率、死亡率及DALY率分别为0.059/10万、0.056/10万、1.555/10万,较1990年(0.022/10万、0.023/10万、0.729/10万)分别上升169.7%、137.4%、113.3%,平均年度变化百分比分别为18.8%、15.1%、13.5%,均高于全球水平(5.7%、8.4%、7.0%)。2019年中国人群因铬相关肺癌造成的DALY占中国人群所有原因疾病负担的0.005 8%(22 118/382 205 568),占全球人群铬相关肺癌DALY的51.8%(22 118/42 718)。2019年中国人群中男性铬相关肺癌发病数、死亡数及DALY数分别为576例(69.1%)、525例(66.5%)、14 717人年(66.5%),其疾病负担高于女性。结论:2019年中国人群铬相关肺癌导致的疾病负担占全因疾病负担的比例低,但占全球人群铬相关肺癌疾病负担的比例高,且1990至2019年标化发病率、死亡率、DALY率呈逐年上升趋势。

关键词：铬六价铬肺癌疾病负担伤残调整寿命年

铬在水平潜流和垂直流人工湿地中的形态转化和迁移

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农业环境科学学报 2023年第8期42卷 1803-1815页

作者：伍振华李良香李素丽程夕冉王学礼李正文李志刚广西大学农学院南宁530004

本研究以薏苡为湿地植物,构建了小型垂直流人工湿地(VC)和水平潜流人工湿地(HC),研究了不同水分管理对处理Cr^(6+)废水时铬的迁移转化的影响。结果表明:Cr^(6+)处理下,两种湿地的薏苡生长均受到了抑制,水平潜流人工湿地薏苡生长受抑制... 详细信息

本研究以薏苡为湿地植物,构建了小型垂直流人工湿地(VC)和水平潜流人工湿地(HC),研究了不同水分管理对处理Cr^(6+)废水时铬的迁移转化的影响。结果表明:Cr^(6+)处理下,两种湿地的薏苡生长均受到了抑制,水平潜流人工湿地薏苡生长受抑制程度低于垂直流人工湿地。水平潜流人工湿地铬含量较高,而垂直流人工湿地易吸收的可交换态和碳酸盐提取态铬含量较高。基质的pH和Eh均随Cr^(6+)浓度的增加而呈现减小趋势。垂直流人工湿地pH及Eh值均大于水平潜流人工湿地。与潜流人工湿地相关的酶活性相比,垂直流人工湿地可以增加基质中蔗糖酶活性,但Cr^(6+)处理下脲酶活性却低于水平潜流人工湿地。高通量分析表明,不同处理下的两种人工湿地基质微生物群落存在显著差异,水平潜流人工湿地微生物更有利于将铬转化为难以利用的铬形态。水平潜流人工湿地对废水中的Cr^(6+)有更好的去除能力。研究表明,水平潜流人工湿地有利于促进Cr^(6+)转化为难以利用的铬形态,提高了人工湿地对污水中Cr^(6+)的去除能力。

关键词：人工湿地薏苡铬铬形态土壤酶可溶性有机物

钒钛磁铁矿冶炼渣场周边土壤-鱼塘-河流系统中钒铬分布特征及生态风险评价

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生态与农村环境学报 2024年第1期40卷 68-77页

作者：邵波霖朱殿梅凌凯孙家佞程馨钟可意成都理工大学生态环境学院四川成都610059

为探究冶炼废渣中钒(V)和铬(Cr)对周边环境的影响,采集渣场周边土壤、沉积物、鱼塘底泥、鱼塘水和河水样品,分析V和Cr的浓度、赋存形态,并采用富集因子法、地质累积指数法和潜在生态风险指数法对V和Cr的污染状况和生态风险进行评价。结... 详细信息

为探究冶炼废渣中钒(V)和铬(Cr)对周边环境的影响,采集渣场周边土壤、沉积物、鱼塘底泥、鱼塘水和河水样品,分析V和Cr的浓度、赋存形态,并采用富集因子法、地质累积指数法和潜在生态风险指数法对V和Cr的污染状况和生态风险进行评价。结果表明,研究区土壤中V和Cr平均含量分别约为四川省背景值的2.6和4.0倍,富集程度分别为轻微和中度富集;沉积物中V、Cr平均含量分别约为对照沉积物的5.0和3.2倍,底泥中V、Cr平均含量分别约为对照沉积物的5.5和1.4倍,V和Cr富集程度均为中度和轻微富集;水样表现为V污染,鱼塘水和河水V平均浓度分别约为金沙江水样的17.6和1.8倍。研究区V和Cr主要以残渣态形式存在于土壤中,其占比分别为57.1%和89.4%,沉积物和底泥中V和Cr残渣态占比分别为20.1%和74.9%,各环境介质中V的生物可利用率及迁移率要远高于Cr;结合V和Cr地球化学性质分析,研究区环境介质中V和Cr可能主要以V 5+和Cr 3+形式存在。污染评价结果表明,土壤中V、Cr污染程度分别为轻微和中度污染,沉积物与底泥中V、Cr污染程度分别为中度和轻微污染,V和Cr均对生态系统构成轻微风险。因此,为保护研究区域生态系统和公共健康,应尽快修复受污染土壤和沉积物。

关键词：冶炼渣钒铬污染评价

煤基半焦对重金属土壤中铬和镉的原位钝化及作用机制分析

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煤炭转化 2024年第1期47卷 60-70页

作者：陈东享朱佳媚刘冰倩岳晓明中国矿业大学化工学院江苏徐州221116

工业化和城市化的快速发展对土壤造成严重的重金属污染,其中由于铬、镉的毒性强,对环境的危害极大。以资源丰富的石河子煤和乌鲁木齐煤为原料经热解制得半焦,将其作为铬和镉污染土壤的钝化材料,以实现重金属污染土壤的修复和改良。利用... 详细信息

工业化和城市化的快速发展对土壤造成严重的重金属污染,其中由于铬、镉的毒性强,对环境的危害极大。以资源丰富的石河子煤和乌鲁木齐煤为原料经热解制得半焦,将其作为铬和镉污染土壤的钝化材料,以实现重金属污染土壤的修复和改良。利用热重分析得到两种煤样热解的特征温度;采用N_(2)等温吸附法对半焦的孔隙结构进行了表征。通过重金属浸提实验,研究了半焦钝化剂作用时间和添加量对单一污染土壤及复合污染土壤中重金属有效态含量的影响。结果表明:乌鲁木齐煤基半焦具有较适宜重金属钝化的表面特征,孔径主要集中在1.8 nm~4.0 nm,单位面积酸性官能团和碱性官能团数量较多,分别为0.0026 mmol/m^(2)和0.0164 mmol/m^(2);在其添加量为5%,粒径为300μm~500μm,与土壤作用时间为90 d的条件下,铬和镉的有效态含量分别下降了78%和21%。相比于单一污染土壤,竞争作用使得复合污染土壤中铬和镉的钝化效果略有下降。此外,土壤中添加半焦后,土壤的pH值保持在稳定的弱碱性范围内,其有机质含量和阳离子交换量均有提高,改善了土壤的理化性质,可增强土壤肥力。

关键词：土壤修复铬镉煤基半焦重金属有效态

氢氦气氛液体阴极辉光放电原子发射光谱法在线检测污水中的铬

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分析化学 2022年第8期50卷 1252-1259页

作者：陈翔宇蔡朝晴潘裕柏汪正上海师范大学数理学院中国科学院上海硅酸盐研究所

建立了一种氢氦混合气氛液体阴极辉光放电原子发射光谱(SCGD-AES)测定污水中铬含量的方法，结果表明，氢氦混合气氛(H掺杂量3%)有利于SCGD-AES激发条件的改善。优化了气体流量、电解液种类及流速、放电电压及间距等实验参数，铬的检出限... 详细信息

建立了一种氢氦混合气氛液体阴极辉光放电原子发射光谱(SCGD-AES)测定污水中铬含量的方法，结果表明，氢氦混合气氛(H掺杂量3%)有利于SCGD-AES激发条件的改善。优化了气体流量、电解液种类及流速、放电电压及间距等实验参数，铬的检出限从650μg/L(空气气氛)降至106μg/L,并且保持了良好的稳定性(RSD=1.3%, 10 mg/L,n=11)。本方法对糙米粉标准物质(GBW(E)100619)及实际工业污水中铬含量的测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定值一致，回收率为92.4%～104.0%,表明本方法可应用于实际水样中铬含量的检测。

关键词：液体阴极辉光放电原子发射光谱氢氦放电气氛污水铬

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土壤外源铬的作物毒性响应及富集差异研究

农业环境科学学报 2023年第2期42卷 284-290页

作者：徐国豪刘英豪常明慧韩雪梅李士伟马义兵李合莲济南大学水利与环境学院济南250022 澳门科技大学澳门环境研究院中国澳门999078

为了研究土壤外源铬(Cr)对不同作物毒性和有效性的差异,本研究选用生菜、小麦和玉米作为受试植物,分别采用K_(2)CrO_(4)溶液和某化工厂Cr污染土壤作为土壤外源Cr污染来源开展了作物根伸长实验和田间试验。结果表明:两种外源Cr处理土壤中... 详细信息

为了研究土壤外源铬(Cr)对不同作物毒性和有效性的差异,本研究选用生菜、小麦和玉米作为受试植物,分别采用K_(2)CrO_(4)溶液和某化工厂Cr污染土壤作为土壤外源Cr污染来源开展了作物根伸长实验和田间试验。结果表明:两种外源Cr处理土壤中,小麦根伸长的EC10和EC_(50)值(10%和50%效应浓度)分别为生菜相应值的2.22~2.35倍和1.45~1.87倍,说明生菜对土壤Cr污染更为敏感。外源添加化工厂Cr污染土壤的处理中EC10值大约为外源添加K_(2)CrO_(4)处理土壤中的14~15倍,而对于EC_(50)值该倍数为4~5倍。田间试验中,与对照处理相比,两种外源Cr处理均显著增加了土壤中乙二胺四乙酸提取态Cr(EDTA-Cr)含量。生菜-小麦-玉米轮作过程中,在生菜种植的3个月内,土壤中EDTA-Cr含量下降迅速,不同外源Cr处理中下降了75.2%~89.4%。在小麦和玉米种植期间,EDTA-Cr含量下降速率变慢,到玉米收获后EDTA-Cr含量共下降了89.0%~94.9%,并且外源添加K_(2)CrO_(4)处理的土壤中EDTA-Cr含量的下降速率高于添加化工厂Cr污染土壤的处理。三种作物可食用部分Cr含量均低于国家食品安全标准,但生菜对Cr的富集显著大于小麦和玉米的。

关键词：土壤铬生物富集系数根伸长毒性阈值