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作者：金惠东苏州大学

学位级别：硕士

电化学还原二氧化碳(ECR-CO2)由于具有较高的能源效率和较为温和的反应条件,是最有前景的策略之一。然而因为在热力学中二氧化碳是一个稳定的分子,所以将二氧化碳在ESHE=-1.90 V时活化为二氧化碳自由基阴离子需要大量的能量,这是整个反... 详细信息

电化学还原二氧化碳(ECR-CO2)由于具有较高的能源效率和较为温和的反应条件,是最有前景的策略之一。然而因为在热力学中二氧化碳是一个稳定的分子,所以将二氧化碳在ESHE=-1.90 V时活化为二氧化碳自由基阴离子需要大量的能量,这是整个反应过程中的关键步骤。同时析氢反应(ESHE=-0.42V)的能量远小于活化二氧化碳的能量,所以整个ECR-CO2过程中都伴随着HER,导致产物选择性较低。铜基材料是已知的唯一一类能在水溶液体系中将二氧化碳还原成高附加值碳氢产物的电催化剂,但它们也有明显的不足,电催化过电势高,反应活性和稳定性差,对特定产物的选择性低。为此,我们仍需要开发有效的铜基电催化剂。金属有机框架(mofs)由于结构可调,多孔,比表面积高等优点,是电化学还原二氧化碳的卓越的催化剂前体。铜基MOF有着特殊的能力来生成碳氢化合物,羧酸和醇类,是目前最有前景的MOF材料。在惰性气氛下热分解MOF能够为ECR-CO2提供大量的活性位点。将些杂原子如B、N、P和S等掺入碳材料被证明能有效改变催化剂的电子性能,材料结构和化学态。这些杂原子与碳原子结合作为新的活性位点来提升二氧化碳电还原的催化活性。但是目前氮掺杂的铜基MOF材料主要以外加的含氮芳香杂环修饰的HKUST-1为主,很少有直接采用含氮有机物作为配体原位引入氮源。为此本文以含有氨基的2-氨基对苯二甲酸为有机配体,氢氧化铜纳米线为铜源,设计和合成了新型的铜基MOF材料(Cu-NBDC),以此衍生出核壳结构的复合材料(Cu20/Cu@NC)作为电催化剂,研究其在二氧化碳电还原中的电化学性能。主要工作如下:(1)采用电化学阳极氧化方法,在泡沫铜表面生长一维氢氧化铜纳米线阵列Cu(OH)2NA/CF。氢氧化铜纳米线做铜源和生长模板,2-氨基对苯二甲酸为配体,探索合成新的铜基MOF(Cu-NBDC)。对材料进行了SEM、XRD、FTIR、BET等理化表征。研究了浓度,反应时间及溶剂对Cu-NBDC生长的影响。通过调控溶剂,我们最终得到了以DMF(EtOH)为反应溶剂合成出的比表面积为170 m2/g的书本状形貌的Cu-NBDC和以DMF与水为混合双溶剂合成出的比表面积为1210m2/g的球花状形貌的Cu-NBDC。水不仅仅起到溶解反应物作用,还参与到Cu-NBDC的自组装过程,能够改变MOF形貌并有效增加它的比表面积。(2)我们选择了高比表面积的球花状形貌的Cu-NBDC为制备催化剂的前体,在不同退火温度下得到了Cu2O/Cu纳米颗粒锚定在氮掺杂的多孔碳基体上的(Cu2O/Cu@NC),对其进行了 SEM、XRD、TEM、TGA、Raman 及XPS等理化表征。XPS分析可知Cu2O/Cu@NC材料中存在Cu-N结构。在二氧化碳饱和的0.1 M KHCO3电解液中测试了不同温度下制得的催化剂的电化学还原二氧化碳反应的性能。与不含氮的Cu2O/Cu@C相比,Cu2O/Cu@NC改变了还原产物的种类,有效抑制了 HER,提高了 ECR-CO2的活性与催化剂对产物的选择性。在400℃退火处理下,Cu2O/Cu@NC的CO2催化效率高于86%(-1.4～-1.6V vsRHE),其中包括20.4%的C2H4(-1.4 V vs RHE)和 23.9%的 CH4(-1.6 V vs RHE)。相比之下,Cu2O/Cu@C的二氧化碳还原效率最高不足50%,且无明显乙烯和甲烷生成。我们认为这些显著的催化表现差异主要归因于Cu-N有利于稳定二氧化碳还原反应中*CH2中间体的吸附,同时抑制*H生成氢气。这些结果表明,通过调控氮的掺杂可以有效改变铜基MOF衍生的催化剂的二氧化碳还原路径并提高其催化性能。

关键词：铜基mofs材料氮掺杂 Cu2O/Cu 二氧化碳还原

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含氮金属有机框架衍生的铜基催化剂电催化还原二氧化碳

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物理化学学报 2021年第11期37卷 114-124页

作者：金惠东熊力堃张想连跃彬陈思陆永涛邓昭彭扬苏州大学能源学院能源与材料创新研究院江苏苏州215006 江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术省重点实验室江苏苏州215006

将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源和环境危机的有效策略之一。众所周知,铜基纳米材料是电还原二氧化碳的良好催化剂,但仍存在选择性低和耐久性差等缺点。本文中,我们以Cu-NBDC MOF为前驱体,通过退火得到了一种锚... 详细信息

将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源和环境危机的有效策略之一。众所周知,铜基纳米材料是电还原二氧化碳的良好催化剂,但仍存在选择性低和耐久性差等缺点。本文中,我们以Cu-NBDC MOF为前驱体,通过退火得到了一种锚定在氮掺杂多孔碳上的Cu_(2)O/Cu催化剂(Cu_(2)O/Cu@NC)。XPS结果显示,Cu_(2)O/Cu@NC中的CuN含量随着退火温度升高而降低。通过电还原二氧化碳测试结果分析,我们发现与不含氮的Cu_(2)O/Cu@C相比,Cu_(2)O/Cu@NC有效抑制了副反应HER,提高了电还原二氧化碳反应的整体催化活性,而且随着Cu-N含量的增加,Cu_(2)O/Cu@NC对乙烯和甲烷的选择性得到显著提高。在400℃退火处理下,Cu_(2)O/Cu@NC的CO_(2)催化效率高于86%(-1.4--1.6V ***),其中包括20.4%的C_(2)H_(4)(-1.4V ***)和23.9%的CH4(-1.6V ***)。相比之下,Cu_(2)O/Cu@C的二氧化碳还原效率最高不足50%,且无明显乙烯和甲烷生成。我们认为这些显著的催化性能差异主要归因于Cu-N有利于稳定二氧化碳还原反应中*CH2中间体的吸附,抑制*H生成氢气。这些结果表明,通过调控氮的掺杂可以有效改变铜基MOF衍生的催化剂的二氧化碳还原路径并提高其催化性能。

关键词：铜基mofs材料氮掺杂 Cu O/Cu 二氧化碳还原

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