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铑-钨酸盐-甲苯胺蓝体系的共振光散射法测定铑(Ⅲ)

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冶金分析 2008年第12期28卷 23-26页

作者：赵霞方卫杨明惠杨志毅大理学院生命科学与化学学院昆明贵金属研究所

在聚乙烯醇(PVA)存在下,铑(Ⅲ)与钨酸盐及甲苯胺蓝(TB)形成离子缔合物,在362nm处产生强烈的共振瑞利光散射现象,据此建立了一个共振光散射法测定铑的新方法。研究了该体系的最佳反应条件。在优化的条件下,铑(Ⅲ)的质量浓度在0.0016~0.04... 详细信息

在聚乙烯醇(PVA)存在下,铑(Ⅲ)与钨酸盐及甲苯胺蓝(TB)形成离子缔合物,在362nm处产生强烈的共振瑞利光散射现象,据此建立了一个共振光散射法测定铑的新方法。研究了该体系的最佳反应条件。在优化的条件下,铑(Ⅲ)的质量浓度在0.0016~0.04 ng/mL范围内与散射光增强强度(ΔI)具有良好的线性关系,方法的检出限为0.0013 ng/mL。大量存在的常见离子对铑(Ⅲ)的测定不干扰。方法用于测定催化剂及工业产品中铑,结果与其他方法测定值基本一致,相对标准偏差为1.06%~2.05%,回收率为97%~103%。

关键词：铑钨酸盐甲苯胺蓝共振光散射技术

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铑催化的烯烃不对称氢甲酰化反应研究进展

有机化学 2013年第7期33卷 1369-1381页

作者：贾肖飞王正夏春谷丁奎岭羰基合成与选择性氧化国家重点实验室中国科学院兰州化学物理研究所兰州730000 金属有机化学国家重点实验室中国科学院上海有机化学研究所上海200032

烯烃的氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一,而通过烯烃的不对称氢甲酰化反应合成光学活性醛,对于药物、农药、香料和天然产物合成方面具有重要的意义.近年来,由于铑与膦配体形成的络合物在催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中具... 详细信息

烯烃的氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一,而通过烯烃的不对称氢甲酰化反应合成光学活性醛,对于药物、农药、香料和天然产物合成方面具有重要的意义.近年来,由于铑与膦配体形成的络合物在催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中具有反应活性高、选择性好等优点而引起广泛关注.通过调控铑络合物中手性膦配体的电子与立体化学环境,已经成为实现不对称氢甲酰化反应高活性和高选择性最主要的方法.主要介绍了近期在铑催化的不对称氢甲酰化反应研究方面取得的进展,重点介绍几类代表性的手性膦配体在此类反应中的应用.

关键词：醛不对称催化手性膦配体氢甲酰化烯烃铑

铑/氧化锌单原子催化剂的优异CO氧化反应性能（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2019年第12期40卷 1847-1853页

作者：韩冰郎睿唐海莲徐嘉顾向奎乔波涛刘景月中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科学与技术重点实验室辽宁大连116023中国中国科学院大学北京100049中国亚利桑那州立大学物理系坦佩亚利桑那州85287美国韦恩州立大学化学工程与材料科学系底特律密歇根州48202美国大连洁净能源国家实验室辽宁大连116023中国

一氧化碳(CO)低温氧化因其在基础研究和实际应用中的重要意义和价值,成为多相催化领域中研究最多的反应之一.特定氧化物和复合氧化物均具有优异的CO氧化活性,但其高温稳定性较差,且易被水和硫化物毒化,严重限制了其实际应用.贵金属具有... 详细信息

一氧化碳(CO)低温氧化因其在基础研究和实际应用中的重要意义和价值,成为多相催化领域中研究最多的反应之一.特定氧化物和复合氧化物均具有优异的CO氧化活性,但其高温稳定性较差,且易被水和硫化物毒化,严重限制了其实际应用.贵金属具有较高的CO氧化活性,但是资源稀缺、价格较高.减小贵金属尺寸至纳米尺度能够提高反应活性并有效提高金属利用效率,但由于只有纳米粒子表面的原子能够提供吸附反应活性位,因此金属原子利用率仍有待提高.单原子催化是多相催化领域的新概念.单原子催化剂的活性组分以原子级分散在载体上,能够实现原子利用率最大化,降低贵金属使用量.活性位点的高度非饱和配位环境使得单原子催化剂在多种反应中具有优异的反应性能,如CO氧化、水汽变换、选择性加氢和选择性氧化等反应.单原子催化剂具有相对简单和均一的化学环境,可以作为较好的系统来研究化学反应的本质,如反应活性位点和金属与载体的相互作用等.贵金属如金、铂、钯在CO氧化中具有较高活性,但是一般认为铑金属活性较差.最近几年研究表明,铑基单原子、亚纳米催化剂在CO氧化反应中可具有优异活性,表明负载型铑单原子催化剂可能是一种潜在的CO氧化高活性催化剂.氧化锌作为CO反应催化剂载体的研究不多,因为其不可还原性使得催化剂活性不高.氧化锌纳米线(ZnO-nw)主要晶面为{10-10},作为载体使得催化剂活性位点更为均一.本文在前期研究工作基础上成功制备了氧化锌纳米线负载的铑、金、铂单原子催化剂,并研究了其CO氧化性能.采用氧化锌载体一是因为其不可还原性,可以最大程度降低载体的影响,二是其单一暴露晶面{10-10}可以使催化剂均一程度最大化.研究发现,在所制备的催化剂中Rh1/ZnO-nw具有最高反应活性和良好的反应稳定性.CO完全转化温度为210℃,明显低于其它氧化锌负载的单原子催化剂.进一步测定其反应速率,得到Rh1/ZnO-nw在180℃时单位活性位点转化数(TOF)为0.63 s^–1,是已报道的单原子催化剂中最高值之一,为相同氧化锌负载Rh纳米粒子的3倍(0.21 s^–1).密度泛函理论计算揭示了氧化锌负载Rh单原子催化剂上CO氧化的反应机理和高活性原因.计算表明反应机理为Mars-van Krevelen,氧气在表面氧空位的解离是速控步骤,计算得到的能垒为Rh1/ZnOPt1/ZnO>Au1/ZnO,与实验结果相符.此外,测试了两种反应条件下Rh1/ZnO-nw单原子催化剂的稳定性.在300℃反应温度、反应气氛为CO/O2和模拟汽车尾气的反应条件下,即反应气氛为1.6%CO、1%O2、0.01%丙烯、0.0087%甲苯、10%水、He平衡,在100 h的测试中其活性保持稳定.高温循环测试中,经过800℃反应后,活性有所下降,但是在经过原位还原后,其反应活性可以基本恢复,表明Rh1/ZnO-nw单原子催化剂不仅具有优异的高温抗烧结性能,同时在水分和碳氢化合物存在的条件下,具有优异的抗毒化能力,展现出在实际应用中的潜力.

关键词：单原子催化一氧化碳氧化铑氧化锌纳米线密度泛函理论计算

手性噻唑烷-铑(Ⅰ)配合物催化的苯乙酮不对称硅氢化反应

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化学学报 1998年第2期56卷 189-193页

作者：李弘姚金水何炳林南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室高分子化学研究所天津300071

由L-半胱氨酸甲酯与α-吡啶甲醛缩合制备了2-(α-吡啶基)-4-羧甲基-1,3-噻唑烷手性配体.用该手性配体与[Rh(COD)]_2反应原位生成的Rh(Ⅰ)配合物为催化剂进行了苯乙酮的不对称硅氢化反应.反应的化学产率达91％,光学产率达82.1％e.e..考... 详细信息

由L-半胱氨酸甲酯与α-吡啶甲醛缩合制备了2-(α-吡啶基)-4-羧甲基-1,3-噻唑烷手性配体.用该手性配体与[Rh(COD)]_2反应原位生成的Rh(Ⅰ)配合物为催化剂进行了苯乙酮的不对称硅氢化反应.反应的化学产率达91％,光学产率达82.1％e.e..考察了各种反应条件对催化剂性能的影响.

关键词：不对称硅氢化苯乙酮铑配合物催化剂

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汽车失效催化剂中铑的浸出动力学研究

稀有金属 2016年第2期40卷 143-148页

作者：胡定益余建民游刚赵云昆毕向光昆明贵研催化剂有限责任公司云南昆明650106 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室云南昆明650106

面对全球铂族金属(PGMs)资源进一步匮乏的严峻形势及工业的快速发展,人们对PGMs的需求量也日益增加,报废的汽车催化剂成为了PGMs最重要的二次资源,在其回收方法中,湿法浸出得到了研究者的广泛关注,但其中金属铑的回收率普遍偏低,通过考... 详细信息

面对全球铂族金属(PGMs)资源进一步匮乏的严峻形势及工业的快速发展,人们对PGMs的需求量也日益增加,报废的汽车催化剂成为了PGMs最重要的二次资源,在其回收方法中,湿法浸出得到了研究者的广泛关注,但其中金属铑的回收率普遍偏低,通过考察浸出反应液固比、氧化剂氯酸钠用量、温度、初始氢离子浓度、初始氯离子浓度对铑浸出的影响,研究了汽车失效催化剂在HCl-H2SO4-Na Cl O3体系中铑的浸出反应动力学。结果表明,汽车失效催化剂中铑的浸出遵循"未反应核缩减"模型,受化学反应控制;提高反应温度,初始氢离子浓度及初始氯离子浓度均可提高铑的浸出率并加速铑的浸出速率;液固比及氧化剂Na Cl O3用量对浸出速率影响不明显;采用阿伦尼乌斯公式求出反应活化能为66.719 k J·mol-1,氢离子反应级数为0.779,氯离子反应级数为0.296,3个动力学参数的拟合曲线的相关系数均在0.97以上。从汽车失效催化剂中浸出铑的动力学研究为以后工业实践中处理回收铂族金属提供一定的借鉴意义。

关键词：汽车失效催化剂铑浸出动力学表观活化能反应级数

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铑含量对贵金属型三效催化剂性能的影响

贵金属 2002年第2期23卷 6-10页

作者：付名利叶代启梁红华南理工大学环境科学与工程系中国广州510640 广州大学轻化工程系中国广州510090

在固定催化反应装置上 ,用自制的三效催化剂 (APC型催化剂 )净化模拟液化石油气 (LPG )机动车的排气。实验考察了活性组分中铑含量对催化性能的影响。结果表明 ,在空速为 1 1 0 0 0h- 1 的条件下 ,Rh含量适中的 2 # 催化剂 ,其Pt/Pd/Rh ... 详细信息

在固定催化反应装置上 ,用自制的三效催化剂 (APC型催化剂 )净化模拟液化石油气 (LPG )机动车的排气。实验考察了活性组分中铑含量对催化性能的影响。结果表明 ,在空速为 1 1 0 0 0h- 1 的条件下 ,Rh含量适中的 2 # 催化剂 ,其Pt/Pd/Rh =0 0 4 % /0 0 2 % /0 0 4 % ,在富氧区 5 4%～ 1 2 6%时的氧操作窗口比较宽 ,为 6 8% ;NO和CO的催化起燃温度分别低至 1 80℃和 2 2 5℃ ,但是HC的净化效果未受明显影响 ,净化率 >94% ;Rh含量与起燃温度的关系曲线成一“V”形 ,波谷位于Rh含量为 0 0 4 %之处 ;当Rh含量控制在 0 0 30 %～ 0 0 4 3%时 ,三效净化起燃温度不超过 2 5 0℃ ;动力转化能力高。

关键词：贵金属铑三效催化剂氮氧化物

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铑催化苯醌磺酰化反应合成磺酰基醌类衍生物

有机化学 2015年第3期35卷 676-680页

作者：王大伟余晓丽葛冰洋苗红艳丁玉强江南大学化学与材料工程学院教育部食品胶体与生物技术重点实验室无锡214122

报道了一种过渡金属铑催化的醌类与磺酰氯化合物的偶联反应,实现了醌类的磺酰化反应.在温和的反应条件下,以较高的产率成功合成了一系列具有生物活性的磺酰基醌类化合物,此反应不仅对苯醌具有较好的适应性,对于萘醌底物也能取得较高的产... 详细信息

报道了一种过渡金属铑催化的醌类与磺酰氯化合物的偶联反应,实现了醌类的磺酰化反应.在温和的反应条件下,以较高的产率成功合成了一系列具有生物活性的磺酰基醌类化合物,此反应不仅对苯醌具有较好的适应性,对于萘醌底物也能取得较高的产率,并提出了初步的反应机理.

关键词：铑磺酰化交叉偶联醌磺酰基苯醌

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电镀液中铑含量的不同分析方法

化工学报 2006年第1期57卷 66-70页

作者：肖耀坤张峰刘振华陈宗璋王旭辉余刚湖南大学化学化工学院广州杰赛科技股份有限公司广东广州510310 广州杰赛科技股份有限公司

对标准浓度的铑溶液进行了重量法、等离子发射光谱法(ICP)、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、改进后的FAAS(引入一个校正因子,对FAAS测定方法进行了优化、校正)等不同方法的测定,比较了不同测定方法的精密度和准确度.结果表明对于杂质少的铑... 详细信息

对标准浓度的铑溶液进行了重量法、等离子发射光谱法(ICP)、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、改进后的FAAS(引入一个校正因子,对FAAS测定方法进行了优化、校正)等不同方法的测定,比较了不同测定方法的精密度和准确度.结果表明对于杂质少的铑电镀液,宜采用重量法测定,其测定偏差在4%以内,而硼氢化钠作为还原剂的重量法的测定偏差可控制在0.2%以内;对于杂质多的铑电镀液,用ICP和改进的FAAS法均能获得满意结果,相对偏差都小于1%.

关键词：铑重量法光谱分析火焰原子吸收光谱法(FAAS) 感应耦合等离子体(ICP—AES)

双波长叠加2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺分光光度法同时测定铑和钯的研究

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冶金分析 2001年第4期21卷 23-25+22页

作者：张小玲孙家娟鲁亚妮旦正多杰陕西师范大学化学系!陕西西安710062 陕西师范大学化学系!陕西西安710062咸阳师专化学系

提出了以 2 ( 5 硝基 2 吡啶偶氮 ) 5 二甲氨基苯胺 ( 5 NO2 PADMA)作为铑、钯同时测定的新光度试剂。研究发现 ,钯、铑与试剂分别在 0 3～ 3 9mol/L高氯酸介质及 pH5 2 5～ 6 75近中性介质中 ,形成稳定络合物 ,向铑络合物中加入... 详细信息

提出了以 2 ( 5 硝基 2 吡啶偶氮 ) 5 二甲氨基苯胺 ( 5 NO2 PADMA)作为铑、钯同时测定的新光度试剂。研究发现 ,钯、铑与试剂分别在 0 3～ 3 9mol/L高氯酸介质及 pH5 2 5～ 6 75近中性介质中 ,形成稳定络合物 ,向铑络合物中加入强酸酸化 ,该络合物不仅不被分解 ,且吸收红移、吸光度增大。作者还发现 ,铑、钯与试剂形成的络合物 ,均呈现两个强弱不等的吸收峰 ,强峰分别位于 62 0nm和 62 1nm处 ,弱峰分别位于 575nm和 584nm处。其各自的强弱峰对应的吸光度之和与溶液中铑、钯的含量具有良好的线性关系。利用双波长叠加的方法测得铑、钯的表观摩尔吸光系数分别为 2 57× 1 0 5 和 1 58×1 0 5 ,灵敏度分别为单波长测定的 1 85倍和 1 68倍。本文基于二者显色酸度的差异 ,同时又采用双波长叠加使灵敏度提高而建立了铑、钯同时测定的新方法 ,灵敏度高 ,选择性好 ,操作简便 ,用于合成样品中微量铑、钯的测定 ,结果满意。

关键词：铑钯同时测定双波长叠加分光光度法 2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺