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稻壳炭基添加剂在启停用铅炭电池负极中的应用研究

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稻壳炭基添加剂在启停用铅炭电池负极中的应用研究

作者：马文宇吉林大学

学位级别：硕士

在混合动力汽车(HEVs)中,启停电池需要从部分荷电状态基线开始运行,同时提供大电流放电并接受快速充电。在这种应用工况下,铅酸电池负极板上会发生硫酸盐化,导致电极失效。研究表明,负极硫酸盐化可以通过添加碳基材料得到有效的改善,因... 详细信息

在混合动力汽车(HEVs)中,启停电池需要从部分荷电状态基线开始运行,同时提供大电流放电并接受快速充电。在这种应用工况下,铅酸电池负极板上会发生硫酸盐化,导致电极失效。研究表明,负极硫酸盐化可以通过添加碳基材料得到有效的改善,因此学者们将负极添加了碳基材料的铅酸电池称为铅炭电池(LCBs)。然而,由于碳材料发生电化学反应时的电位比理论值低,尤其在大电流充放电的同时铅炭电池负极板会出现严重的析氢,导致电解液因为失水引发电池过早失效。生物质稻壳炭基材料具有原料丰富、制备方法简单和价格低廉,而且丰富的多孔结构和较大的比表面积(SSA)被广泛用作铅酸电池添加剂。并且学者进一步开发新的铅碳复合材料来提高稻壳炭材料的析氢过电位,抑制电解液的失水。本文以提高启停用铅炭电池的循环寿命和动态充电接受能力为目的,通过选择和优化稻壳炭基添加剂及其配方来提高启停用铅炭电池性能。本论文的主要工作如下:(1)首先分别以混合炭(MBH)、稻壳活性炭(RHAC)、两种铅碳复合物(Pb O@RHAC和Pb O@RHAC)为添加剂按照1%含量加入到启停电池负极,通过测试电池的启停循环寿命、动态充电接受能力、低温启动能力等来比较其性能稳定性,证实生物质稻壳基活性炭材料可以提高启停电池性能,并且铅碳复合物Pb O@RHAC对应电池的启停性能最佳。(2)为了研究稻壳炭基材料作为启停电池负极添加剂的作用原理,对各种添加剂和对应电极进行物理测试和电化学表征。测试结果表明Pb O@RHAC复合材料具有较大的电导率和电化学活性比表面积,有利于促进Pb和Pb SO之间的可逆转化,为电化学反应提供额外的成核位点和抑制大块Pb SO的沉积。其次,Pb O@RHAC复合材料对应的电极电子传质电阻最低,该特点有利于促进质子的转移,同时降低电化学传质过程的物理和电化学极化。相比于MBH材料和RHAC材料,Pb O@RHAC和Pb O@RHAC材料的析氢过电位均得到不同程度的提高,抑制了电解液析氢。(3)以性能最佳的PbO@RHAC复合材料为研究对象,对其在启停电池负极的添加量进行研究。设置含量梯度对不同电极进行电化学表征,结果表明,含量为1.5%对应的电极的电化学活性比表面积最大,电子传质电阻最低。为了研究添加量对电池性能的影响,对电池进行启停应用测试。测试结果表明,当添加量为1.5%时,电池的动态充电接受能力最高,启停循环寿命达到59258次,达到国内启停电池领域的先进水平。

关键词：启停电池铅炭电池启停循环寿命铅碳复合材料硫酸盐化

稻壳基电容炭表面改性及其作为铅炭电池负极添加剂的应用研究

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稻壳基电容炭表面改性及其作为铅炭电池负极添加剂的应用研究

作者：蒋聪聪吉林大学

学位级别：硕士

铅酸电池因具有成本和安全性方面的优势被广泛应用于储能领域。然而当铅酸电池在实际应用时,负极在部分荷电状态(Partical-state-of charge operation,PSo C)下很容易发生不可逆硫酸盐化现象,大大限制了使用寿命。和传统铅酸电池相比,... 详细信息

铅酸电池因具有成本和安全性方面的优势被广泛应用于储能领域。然而当铅酸电池在实际应用时,负极在部分荷电状态(Partical-state-of charge operation,PSo C)下很容易发生不可逆硫酸盐化现象,大大限制了使用寿命。和传统铅酸电池相比,铅炭电池可以明显抑制负极硫酸盐化,但是铅炭电池中的碳材料具有较低的析氢过电位,很容易加剧析氢反应。因此,为了解决析氢问题,有必要对碳材料本身进行改性,改变碳材料表面的物理化学性质,提高析氢过电位,并用作铅炭电池负极添加剂,抑制负极硫酸盐化,改善电池循环性能。本文以稻壳基电容炭(Rice husk-based capacitive carbon,RHC)为碳材料进行表面改性,研究了改性前后的电化学性能以及用作铅炭电池负极添加剂的电池性能,主要研究工作如下:(1)经HNO氧化改性后的RHC显著增加了酸性含氧官能团的含量,电容相比于未改性的RHC有所增加。这是因为酸性含氧官能团提高了碳材料表面的润湿性,有利于发生氧化还原反应,产生赝电容。(2)HNO改性后的RHC有效抑制了析氢。RHC改性前后均具有高比表面积,但HNO改性后的RHC比表面积减少,增加的含氧官能团堵住了部分微孔,减少了氢气的析出速率。此外,HNO改性后的RHC表面增加了大量酸性含氧官能团,有利于形成双电层电容,吸附多余的H,并和H发生还原反应,产生赝电容,从而减少了发生析氢反应的H吸附,抑制了析氢反应的发生。(3)HNO改性后的RHC表面大量的酸性含氧官能团有助于铅沉积,用作铅炭电池负极添加剂时,可以增加铅炭电池负极的电化学活性面积,提高充电接受能力,改善电池循环性能。

关键词：铅炭电池稻壳基电容炭表面改性析氢反应循环寿命

多孔碳基复合材料的制备及其在铅炭电池负极中的研究

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多孔碳基复合材料的制备及其在铅炭电池负极中的研究

作者：谢佳洺广西大学

学位级别：硕士

燃油汽车所排放的温室气体对环境的影响是不容小觑的,2020年我国提出了“碳达峰、碳中和”的双碳目标,为了实现这一目标,推广可再生能源发电,采用混合动力汽车(HEV)逐步取代燃油汽车是一条有效途径,但HEV的驱动系统尚未达到人们的需求,... 详细信息

燃油汽车所排放的温室气体对环境的影响是不容小觑的,2020年我国提出了“碳达峰、碳中和”的双碳目标,为了实现这一目标,推广可再生能源发电,采用混合动力汽车(HEV)逐步取代燃油汽车是一条有效途径,但HEV的驱动系统尚未达到人们的需求,主要表现在电池方面。铅炭电池在所有电池中有着不容忽视的地位,其安全性高,安装成本低,回收再利用体系完备。但它也有短板,即在高倍率部分荷电状态(HRPSOC)时,易形成大颗粒Pb SO,产生不可逆硫酸盐化现象,导致可逆性变差。同时负极活性物质(NAM)中的碳材料由于析氢过电位较低,会产生析氢现象,使电池的电解液逐渐失水,不利于电池的多次循环。因此,为了解决铅炭电池的不可逆硫酸盐化和析氢问题,制备出低成本、高性能的负极添加剂已迫在眉睫。本论文采用非传统的方式,用Ni催化,KOH造孔,以阳离子交换树脂作为碳源,制备了多孔碳(PC),再对其进一步修饰,以改善碳材料的不足,得到新型的多孔碳基材料,加入到NAM中,经过容量、倍率等多项性能测试,可以认为多孔碳基材料是最佳的负极添加剂。该研究为今后铅炭电池在HEV领域的应用提供了新的参考。本论文的主要研究内容如下:通过催化裂解的方式制备了PC,在其表面完成吡咯(Py)的聚合,并热解制成富含氮基团的多孔碳(PPy@PC)。聚吡咯(PPy)自身在酸性条件下稳定性较好。将适量的PPy与PC复合有利于抑制析氢。除此之外,该材料还具备了PC独特的结构,可以在NAM中构建导电网络,延缓大粒径硫酸铅的形成。因此本工作采用PPy包覆PC,探究了不同的复合比例对铅炭电池的影响。结果表明PPy@PC-1材料表面更光滑,有效延缓了不可逆硫酸盐化现象的产生,对电池更加有利。低倍率放电时,含有PPy@PC-1材料的NAM比容量为173.3 m A h g,明显高于CB活性物质(150.7 m A h g),在HRPSOC下,PPy@PC-1电池累积循环4338圈,是CB电池的4.7倍。以Pb CHO·3HO为铅源,NaCO提供CO,与PC混合后采用热解的方式制成铅碳复合材料(Pb@PC)。铅是铅炭电池中必不可少的物质,又属于金属元素,所以用铅修饰碳材料既不引入新的杂质,又可以抑制析氢。因此本工作采用热解的方式制备了Pb@PC,研究了Pb@PC对铅炭电池负极的影响。结果表明,热解方式制备的Pb@PC含有亲水基团,Pb和PC之间含有化学键,而这些特性均有利于Pb@PC在活性物质中的均匀分散,从而延缓不可逆硫酸盐化现象的产生。含有Pb@PC材料的NAM放电比容量为175.1 m A h g,比CB电池(150.3 m A h g)提高了16.5%,在HRPSOC下,Pb@PC电池循环圈数可以达到4857圈,而CB电池仅有913圈。

关键词：铅炭电池多孔碳不可逆硫酸盐化高倍率部分荷电状态负极活性物质

N、P掺杂的铅炭电池负极添加剂制备及电池性能研究

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N、P掺杂的铅炭电池负极添加剂制备及电池性能研究

作者：张道德安徽建筑大学

学位级别：硕士

铅炭电池与传统铅酸电池相同,具有安全、廉价、稳定等性能,在负极板中添加炭材料后,可以为电池提供电容缓冲和导电网络,从而显著延长高倍率部分荷电态(HRPSo C)下电池的循环寿命。然而,在负极中添加炭材料一方面会加剧析氢反应的发生,... 详细信息

铅炭电池与传统铅酸电池相同,具有安全、廉价、稳定等性能,在负极板中添加炭材料后,可以为电池提供电容缓冲和导电网络,从而显著延长高倍率部分荷电态(HRPSo C)下电池的循环寿命。然而,在负极中添加炭材料一方面会加剧析氢反应的发生,产生的氢气会使炭颗粒与铅分离,破坏负极板的结构稳定性;另一方面铅与炭混合不均匀,会减少负极活性材料(海绵铅)和炭材料在充电过程中的连接,形成炭材料聚集,进而导致电池电阻上升,极大影响了电池的使用性能。通过在炭材料中掺杂具有高析氢电位的元素比如N、P、S等可以有效抑制析氢反应的发生。本文分别制备了层片状g-CN掺杂的铅炭复合材料、D418树脂高温炭化形成的N、P掺杂的铅炭复合材料以及D418树脂吸附Pb后高温炭化形成的N、P掺杂的铅炭复合材料,分别研究了三种材料的电化学性能,以其为负极添加剂组装成电池,并考察了该电池的使用性能。主要研究结论如下:(1)以尿素为前驱体,采用高温热解法,制备出比表面积为226.58 m/g层片状石墨相氮化炭(g-CN)。将g-CN按照0.5%、1%、2%、3%、4%的比例制备出铅炭电池负极板,并与加入量为1%的活性炭负极板进行对比研究。结果表明:添加量为1%的g-CN负极板表现出较高的比电容、较低的阻抗和析氢电流。-1.5 V下添加量为1%的g-CN负极板的析氢电流(-6.67 A/g)仅为活性炭负极板(-130 A/g)的6%;1%g-CN和活性炭负极材料阻抗为1.34Ω和47.38Ω。更重要的是1%g-CN负极板比电容(52.0 F/g)比1%活性炭负极板(11.7 F/g)高344%。将制备的不同比例负极板按照三正两负组装成电池进行高倍率部分荷电状态(HRPSo C)下的循环寿命测试,结果表明:添加1%g-CN的电池显示出较高的循环寿命,电池失效前(放电电压低于1.7V)循环次数为600次,与活性炭组电池的370次相比,使用寿命提高62.16%。失效机理分析结果表明,N的加入使析氢反应受到抑制,层片状的结构提高了铅和炭的相容性,使g-CN能够更均匀分布于负极活性物质中。(2)以D418大孔螯合树脂为前驱体,N保护下高温炭化制备出N、P掺杂的树脂炭材料(N、P/Resin Carbon以下简称N、P/RC),并利用XRD、SEM、FTIR等手段对其结构进行了表征。将N、P/RC按照0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%的比例制备出铅炭电池负极板,并与加入量为1%活性炭的负极板进行对比研究。结果表明:添加量为1%的N、P/RC负极板显示出优异的电化学性能,具有较高比电容(71.45 F/g)、较低的析氢电流(1.5 V下11.12 A/g)和较小的阻抗(33.60Ω)。将负极板按照三正两负组装成电池显示了较高的初容量,以0.5A恒流放电测试的初容量为13.69 Ah,以1A恒流放电测试的初容量为14.09 Ah,而活性炭组仅有12.44 Ah和12.68 Ah。通过10 h充放电曲线可以明显发现添加N、P/RC的电池比添加活性炭的电池有更小的极化。(3)通过418螯合树脂吸附Pb后进行高温炭化,制备出N、P掺杂树脂炭材料@Pb复合材料(N、P/Resin Carbon@Pb以下简称N、P/RC@Pb),一定程度上消除了铅炭混合不均的问题。对D418树脂吸附Pb的影响因素和碳化温度对最终产物的影响进行了探究,结果表明:吸附的最佳p H为4,此时的吸附效率为96.7%。吸附初始浓度从20 mg/L增大至300 mg/L时,吸附量由6.18 mg/g增大至84.90 mg/g。吸附在前8 h内基本达到稳态。炭化温度为600℃时,此时制备的N、P/RC@Pb石墨化程度最好,导电性更强。将制备的N、P/RC@Pb按照0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%的比例加入铅炭电池负极板进行循环伏安、交流阻抗、线性循环伏安测试,结果表明:加入量为1%的负极板,比电容高达81.75 F/g,阻抗为27.40Ω,在-1.5 V下析氢电流为-10.50 A/g。比加入N、P/RC的负极板,电化学性能有明显提升。将负极板按照三正两负组装成电池显示了较高的初容量,以0.5 A恒流放电测试的初容量为13.95 Ah,以1 A恒流放电测试的初容量为14.35 Ah,比加入N、P/RC的电池初容量提高2.5%,比活性炭组电池初容量提高12%。

关键词：铅炭电池掺杂石墨相氮化炭负极添加剂析氢反应

基于FFRLS+EKF的特定工况下铅炭电池SOC估计

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电池 2023年第5期53卷 504-508页

作者：王鲁王峰徐利菊李玮西南林业大学机械与交通学院云南昆明650224

提出一种快速、高精度估计铅炭电池荷电状态(SOC)的方法,并在特定工况下进行验证。通过建立等效电路模型,应用MATLAB仿真出SOC曲线,对比遗忘因子递推最小二乘(FFRLS)法+扩展卡尔曼滤波(EKF)估计的SOC与实际SOC曲线的误差,验证算法的精... 详细信息

提出一种快速、高精度估计铅炭电池荷电状态(SOC)的方法,并在特定工况下进行验证。通过建立等效电路模型,应用MATLAB仿真出SOC曲线,对比遗忘因子递推最小二乘(FFRLS)法+扩展卡尔曼滤波(EKF)估计的SOC与实际SOC曲线的误差,验证算法的精确性和可靠性。在恒流间歇放电特定工况下,使用所提算法估计铅炭电池的SOC,与实际SOC的最大误差不超过0.9%。

关键词：铅炭电池荷电状态(SOC)估计遗忘因子递推最小二乘(FFRLS)法扩展卡尔曼滤波(EKF) 特定工况

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铅炭电池负极炭材料的作用机制研究进展

电化学 2014年第5期20卷 476-481页

作者：王乐莹张浩胡晨张淑凯赵海雷曹高萍张文峰杨裕生来小康北京科技大学北京100083 防化研究院北京100191 中国电力科学研究院北京100192

传统铅酸电池主要应用于汽车及各种内燃机的起动和无线通信基站,但其在部分荷电态下负极易硫酸盐化而失效,降低了电池的受充能力及循环寿命.铅炭电池是将高比表面、高导电的炭材料掺入铅负极的新型铅酸电池,具有优异的高倍率充放电性能... 详细信息

传统铅酸电池主要应用于汽车及各种内燃机的起动和无线通信基站,但其在部分荷电态下负极易硫酸盐化而失效,降低了电池的受充能力及循环寿命.铅炭电池是将高比表面、高导电的炭材料掺入铅负极的新型铅酸电池,具有优异的高倍率充放电性能及较高的部分荷电态下的循环寿命,在储能与混合动力车方面有很好的应用前景,近年来国内外竞相开展了炭材料作用机制的研究.本文从构建导电网络、增加双电层电容储能、改善孔洞结构以及提高电化学反应动力等方面对炭材料在铅炭电池上的作用机制进行阐述,并结合作者课题组在铅炭电池领域的研发工作进行展望.

关键词：铅炭电池炭材料电容

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铅炭电池：电化学储能新赛道 015

铅炭电池：电化学储能新赛道

考虑铅炭电池组一致性的储能系统功率控制策略

中国能源报

作者：卢奇秀

核心阅读当前，锂离子电池在电化学储能中占主导地位，但并不意味着它就是市场的“终极选择”。除了铅炭电池，近年来，固态锂离子电池、金属空气电池、新型空气压缩储能等新技术如雨后春笋般不断涌现，以适用于不同应用场景，满足不同... 详细信息

核心阅读当前，锂离子电池在电化学储能中占主导地位，但并不意味着它就是市场的“终极选择”。除了铅炭电池，近年来，固态锂离子电池、金属空气电池、新型空气压缩储能等新技术如雨后春笋般不断涌现，以适用于不同应用场景，满足不同的功能需求。近日，吉林白城年产20吉?

关键词：铅炭电池铅蓄电池固态锂离子电池装机规模储能电池电化学储能

来源： cnki报纸评论

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cnki报纸

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电力系统自动化 2020年第11期44卷 61-67页

作者：严干贵朱微段双明刘莹蔡长兴李军徽现代电力系统仿真控制与绿色电能新技术教育部重点实验室(东北电力大学) 吉林省吉林市132012

针对储能系统不规则充放电导致的电池组一致性变差及单体电池过充/过放问题,研究铅炭电池组一致性变化规律,提出考虑电池组一致性的储能系统功率控制策略。采用包含储能电池组、风/光发电、电动汽车和常规负荷的共直流母线型集中式微电... 详细信息

针对储能系统不规则充放电导致的电池组一致性变差及单体电池过充/过放问题,研究铅炭电池组一致性变化规律,提出考虑电池组一致性的储能系统功率控制策略。采用包含储能电池组、风/光发电、电动汽车和常规负荷的共直流母线型集中式微电网并网示范平台的实测数据对所提功率控制策略与传统控制策略进行对比仿真分析。仿真结果表明,所提控制策略可有效降低电池组荷电状态(SOC)变化范围,提升电池健康状态,提高电池组一致性,减少过放电池数量,增强储能系统双向调节能力。

关键词：电池储能系统铅炭电池一致性功率控制过充/过放

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铅炭电池的工作特性

电池 2019年第3期49卷 221-224页

作者：严干贵朱微段双明李洪波东北电力大学现代电力系统仿真控制与绿色电能新技术教育部重点实验室

为掌握铅炭电池工作特性,进行电池单体和电池组充放电实验,研究荷电状态(SOC)与端电压/内阻及充放电倍率的关系、电池组电压特性以及充放电倍率对电池组一致性和实际可用容量的影响。结果表明:受电池内部温度影响,在充电过程中,当SOC大... 详细信息

为掌握铅炭电池工作特性,进行电池单体和电池组充放电实验,研究荷电状态(SOC)与端电压/内阻及充放电倍率的关系、电池组电压特性以及充放电倍率对电池组一致性和实际可用容量的影响。结果表明:受电池内部温度影响,在充电过程中,当SOC大于0. 75时,会出现短时的电压波动;当电池电压达到上限2. 35 V或下限1. 80 V时,不同SOC对应不同的充放电电流。电池成组应用时,随着充放电倍率增加,电池组实际可用容量减少。

关键词：铅炭电池特性分析荷电状态充放电倍率一致性