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电纺碳纤维负载铂铜合金催化剂制备及其氧还原性能研究

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电纺碳纤维负载铂铜合金催化剂制备及其氧还原性能研究

作者：邱实中南大学

学位级别：硕士

氢能被认为是未来最理想的能源之一,在氢能应用领域中,清洁高效的质子交换膜燃料电池备受关注。然而,其阴极氧还原反应(ORR)动力学过程缓慢限制了进一步的推广和发展。铂基合金催化剂可以通过调整铂的电子结构和几何结构改善催化剂氧还... 详细信息

氢能被认为是未来最理想的能源之一,在氢能应用领域中,清洁高效的质子交换膜燃料电池备受关注。然而,其阴极氧还原反应(ORR)动力学过程缓慢限制了进一步的推广和发展。铂基合金催化剂可以通过调整铂的电子结构和几何结构改善催化剂氧还原性能。本文使用静电纺丝制备的多孔碳纳米纤维作为载体,并通过浸渍-氢气还原法负载了铂铜合金催化剂,主要研究结果如下:(1)使用氮掺杂多孔碳纳米纤维(N-PCNFs)作为载体,负载铂铜催化剂,探究了不同铂铜比、不同还原温度对催化剂电化学性能的影响。结果表明,所制备样品中Pt Cu/N-PCNFs-600的催化活性最高,其质量活性(MA)、比活性(SA)分别为商业Pt/C的2.95、3.28倍。Pt Cu/N-PCNFs样品组中,Pt Cu/N-PCNFs-400的催化活性最高,其MA、SA分别为商业Pt/C的2.32、1.68倍。所制备催化剂氧还原过程均遵循4电子过程。铂占比较低的Pt Cu/N-PCNFs-600循环稳定性较差,10000个循环后MA损失了49%,而Pt Cu/N-PCNFs-400的MA提升了14%。这说明加入Cu可以改善Pt的电子结构以及几何结构,提高其ORR活性,但样品有序化程度较低,且高温制备过程中颗粒团聚现象严重。(2)为了改善催化剂颗粒大小及分散性,对载体使用升华硫进行硫掺杂,制备了氮硫共掺杂多孔碳纳米纤维(NS-PCNFs),并再次负载铂铜催化剂,探究其电化学性能。结果表明硫掺杂可以提高载体与金属纳米颗粒间相互作用,抑制高温过程中颗粒烧结、团聚现象,从而得到分散均匀,大小均一的纳米颗粒。对比催化剂ORR活性发现,Pt Cu/NS-PCNFs-800表现出最优MA,为0.4785 A mg,是商业Pt/C的3.11倍,但硫延缓了合金从无序相转变为有序相的进程,导致催化剂循环稳定性较差,循环后半波电位(E)下降了15 m V,电化学活性面积(ECSA)、MA、SA分别下降了7%、46%、42%,1000℃下所制备的具有更高有序化程度的Pt Cu/NS-PCNFs-1000表现出较好的循环稳定性。但其催化剂颗粒尺寸较大,使得高活性Pt不能充分利用。(3)当催化层Pt载量固定时,高负载量催化剂可以有效降低催化层厚度,减少燃料电池氧还原反应传质阻力。因此,在对金属纳米颗粒有较好锚定作用的NS-PCNFs载体上尝试负载更高金属载量的Pt Cu,探究金属负载量对催化剂性能影响。当金属载量为40%时,Pt Cu纳米颗粒仍能保持在载体上的均匀分布,无明显团聚现象,而当金属载量增加至60%时,硫对金属纳米颗粒锚定作用有限,催化剂颗粒在载体上出现了明显的颗粒团聚、烧结现象。高金属负载量提高了金属纳米颗粒在载体上的密度,使得Pt、Cu金属纳米颗粒在还原过程中更早地形成合金,从而加快金属纳米颗粒有序化进程。40%Pt Cu/NS-PCNFs-800表现出最优综合ORR性能,其E、MA、SA分别为0.926V、0.3698 A mg、0.9561 m A cm,MA、SA分别为40%JM Pt/C的3.4倍、4.3倍。60%Pt Cu/NS-PCNFs-800表现出最佳的循环稳定性,在10000次循环后,E仅下降了1 m V,ECSA增加了3%,MA、SA分别下降了4%、7%。图48幅,表17个,参考文献100篇

关键词：质子交换膜燃料电池氧还原反应催化剂静电纺丝硫掺杂碳纳米纤维铂铜合金

铂铜合金纳米线网的合成及对乙二醇催化氧化性能的研究

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铂铜合金纳米线网的合成及对乙二醇催化氧化性能的研究

作者：张为栋湖南大学

学位级别：硕士

研究活性高、性能稳定且价格低廉催化剂应用于直接燃料电池,一直以来都是一项重要的研究课题。Pt因其优越的催化性能而被广泛应用,但是,单金属Pt在催化过程中却极易失活。当Pt与另一种或几种廉价的过渡金属形成合金时,不仅可以很大程度... 详细信息

研究活性高、性能稳定且价格低廉催化剂应用于直接燃料电池,一直以来都是一项重要的研究课题。Pt因其优越的催化性能而被广泛应用,但是,单金属Pt在催化过程中却极易失活。当Pt与另一种或几种廉价的过渡金属形成合金时,不仅可以很大程度的提高催化剂的性能,而且还可以有效地降低催化剂的成本。近年来,Pt-Cu合金纳米材料被广泛关注。研究表明,当Pt与Cu形成合金时,Pt与Cu之间的协同作用能大大提高其催化性能。此外合金纳米线因其具有较高的比表面积,一维连续线状结构有利于催化过程中的传质与电子传递,从而在催化材料领域成为研究的热点。目前,在众多合成纳米线的方法中,化学还原法合成条件简单、易操作、产物均一、重新性好,使其颇具优势且前景很好。然而,之前的工作主要集中在纳米线的合成表征与催化应用,而缺乏对合金纳米线成分与其性能之间的关系进行系统研究。本文采用化学共还原法在室温条件下成功制备出了 Pt-Cu合金纳米线。通过SEM、TEM、EDS及XRD等一系列表征手段,研究了 Pt-Cu纳米线形貌的影响因素、形成机理、成分以及晶相结构。同时,通过电化学测试方法对Pt-Cu合金纳米线的电催化性能进行了研究,得出了如下的结论:（1）前驱体中的Pt/Cu离子比对纳米线的形貌和尺寸等具有明显影响:在本文中的硼氢化钠化学还原体系中,单金属Pt难以形成纳米线结构;而当反应体系中Pt与Cu共存时,则能够形成网状纳米线结构的Pt-Cu产物,并且纳米线的直径随着Pt/Cu离子比的减小而逐渐减小。当还原剂与金属离子的摩尔比为5、葡萄糖的浓度为15 mmol·dm-3时,能够形成形貌较好且均一的网状纳米线。Pt-Cu纳米线的形成遵循晶格匹配取向生长机理,葡萄糖在其中具有稳定剂和结构导向剂的关键作用。（2）通过调节初始反应液中PtCl62-与Cu2+的比值可以实现对Pt-Cu纳米线成分的调控,并且反应液中金属离子配比与纳米线的成分之间成线性关系。Pt-Cu纳米线为典型的面心立方（fcc）合金相结构,生长方向主要以（111）晶面为主,并且Pt与Cu元素均匀地分布在整个纳米线网中。（3）Pt-Cu合金纳米线的催化性能与其成分有很大关系,其中Pt31Cu69纳米线具有最优的催化性能,其质量催化活性是商业Pt/C催化剂的1.8倍。并且Pt31Cu69纳米线能够明显地改善乙二醇电催化氧化反应动力学过程。在碱性介质中,乙二醇的电催化氧化过程遵循双途径机理。Pt-Cu纳米线具有较高的催化性能可以归因于Pt与Cu之间的双功能协同作用,Cu原子能有效地将吸附在Pt原子活性位点上的CO转移到相邻的Cu原子活性表面,从而部分Pt原子催化活化位点能够被重新释放。

关键词：铂铜合金纳米线硼氢化钠葡萄糖乙二醇氧化

铂铜合金纳米线的合成及对甲醇电催化性能的研究

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铂铜合金纳米线的合成及对甲醇电催化性能的研究

作者：廖媛湖南大学

学位级别：硕士

研究催化活性高、耐用性好且价格低廉的Pt基催化剂,对于推进燃料电池技术来说是有着非常重要意义的一项研究。由于单金属Pt在甲醇催化应用中容易被CO类中间物质吸附毒化而使得催化活性降低,研究高稳定性的Pt基催化剂则成为了一项重要课... 详细信息

研究催化活性高、耐用性好且价格低廉的Pt基催化剂,对于推进燃料电池技术来说是有着非常重要意义的一项研究。由于单金属Pt在甲醇催化应用中容易被CO类中间物质吸附毒化而使得催化活性降低,研究高稳定性的Pt基催化剂则成为了一项重要课题。当两种不同的金属形成合金时,由于其协同效应和电子效应的共同作用,可以有效提高催化剂的催化活性及稳定性。近来PtCu合金纳米材料颇受关注。研究表明,当Pt与Cu形成合金时,能大大提高单金属Pt的催化性能,并且PtCu合金催化剂的稳定性和抗中毒性均有很大提升。此外,由于合金纳米线材料具有高比表面积,催化过程中线结构利于传质传电子,在催化材料领域也是一大热点。在众多合成纳米线的方法中,溶剂热法简单易操作,可控性高,不需要加入任何模板或外加场,使其颇具优势且前景很好。目前已成功利用该法合成了Pt、PtAu、PtPd、PtCu 和 PtNi等纳米线材料。然而之前的工作只集中在纳米线的合成表征与催化应用上,没有将纳米线的成分与各项物理性质联系起来进行研究,也缺乏对催化机理的探究。本文采用无模板溶剂热法成功合成了成分可控的超细PtCu合金纳米线,并通过EDX、SEM、TEM、XRD、XPS及电化学测量等方法,系统的研究了合金纳米线的合成条件、生长机理、催化活性稳定性与成分之间的关系、催化机理。获得了以下研究结果：(1)PtCu纳米线的最佳合成条件为：KOH 500 mg, EG/DMF比例为4：6,反应温度170℃,反应时间为8h。PtCu纳米线的生长机理为晶格取向生长机理。(2)单根PtCu纳米线径约为1.3 nm,线束直径范围25±9nm。PtCu纳米线为面心立方合金相结构。其成分可以通过控制初始反应溶液中的Pt与Cu的离子比来实现控制,离子配比与纳米线成分变化成线性关系。(3)PtCu合金纳米线对甲醇氧化的电催化作用展现出与成分相关的催化协同效应。其中Pt32Cu68合金纳米线对甲醇氧化反应的电催化活性最高,质量电流密度达到707 mA·mg-1,稳定性最好,其抗CO中毒性能也最佳。(4)PtCu合金纳米线催化活性及稳定性的提高归功于Pt与Cu之间的双官能团协同效应。Pt晶格中掺入Cu原子形成合金,Cu提供CO操纵位点,而且CO与Cu结合得更紧密,使Pt催化剂的活性位点不易受CO的吸附而中毒,从而提高其催化性能。

关键词：铂铜合金纳米线成分可控电催化协同效应甲醇氧化反应

准原位XPS和HS-LEIS研究载体对PtCu合金纳米催化剂表面组成的影响（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第7期38卷 1229-1236页

作者：黄俊杰宋艳英马冬冬郑燕萍陈明树万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

Pt是一类高效、稳定的催化剂,但Pt资源短缺且价格昂贵,限制了其广泛商业化应用.合金化可以使Pt的用量大为减少,且往往能显著提高其催化性能,因而广泛应用于多相催化和电催化.其中PtCu合金是一类很有前景的催化剂,Cu资源丰富、价格低廉,... 详细信息

Pt是一类高效、稳定的催化剂,但Pt资源短缺且价格昂贵,限制了其广泛商业化应用.合金化可以使Pt的用量大为减少,且往往能显著提高其催化性能,因而广泛应用于多相催化和电催化.其中PtCu合金是一类很有前景的催化剂,Cu资源丰富、价格低廉,不仅降低了成本,而且由于合金效应提高了催化剂的活性和稳定性.由于合金的粒径、形状、组成及结构是影响其催化性能的重要因素,目前研究大多关注这些特征的可控合成.然而,大多工业金属催化剂都是负载于氧化物上以提高催化性能,合金纳米粒子的形貌以及表面组成因与载体作用而发生改变,也就是所谓的载体效应.这体现在金属/氧化物界面处,能够促进金属粒子分散、改变其形貌甚至化学态、进而改变其催化性能,其中最具代表性的金属-载体强相互作用.因此,研究不同氧化物载体上合金催化剂的分散度、表面组成、化学态,特别是不同气氛的影响,对明确影响催化剂性能的关键控制因素非常重要.但是由于多相催化剂的复杂性,且表面灵敏的测试手段很少,目前相关报道还不多.近年发展起来的高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)是表面层灵敏的测试技术,可以测定最表面层的组成和含量.本文采用溶剂热共还原法成功制备了均一单相、粒径分布较窄的PtCu_x合金纳米颗粒,并运用浸渍法将其负载在TiO_2载体上,以保证载体上纳米粒子组成的均一性.应用准原位X-射线光电子能谱(XPS)和高HS-LEIS对负载的PtCu合金纳米催化剂在不同条件处理后的表面组成和化学状态进行表征,发现催化剂的表面组成、分布、形貌和化学状态显著受到载体和处理条件的影响,同时得到负载和未负载的催化剂表面组成与体相组成关系的相图.结果表明,PtCux/TiO_2催化剂在连续氧化过程中,Cu被氧化并较好在载体表面铺展,Pt-Cu合金状态被破坏,Pt可能主要形成单一金属的纳米粒子,并在界面处形成Pt^(δ+).在连续还原过程中,部分被还原的Cu,与Pt形成富Pt合金粒子.催化剂表面层主要是Cu,Pt很少,与体相组成有很大差别,说明载体对Cu的分散起到重要作用.

关键词：铂铜合金双金属催化剂表面组成相图原位X-射线光电子能谱-低能离子散射谱

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铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成法研究

化工管理 2014年第8期 248-248页

作者：赵博文西北民族大学化工学院兰州730124

本文叙述了铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成方法,对其优缺点进行了评述,并对铂铜合成法的研究方向进行了深入地探讨。

关键词：铂铜合金溶剂热合成纳米催化剂

通过合金和去合金过程制备一种海绵状的纳米多孔铂以及对氧的电催化还原(英文)

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中国科学技术大学学报 2008年第6期38卷 614-622页

作者：姜明林祥钦张志翔中国科学技术大学化学系安徽合肥230026

采用一种简易的方法制备了海绵状的球形纳米多孔铂,首先是用循环伏安法在玻碳电极上电沉积得到铂铜合金,然后在浓硝酸中刻蚀合金去掉铜.用到场发射扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和循环伏安法对其进行了表征.也对制备此种铂催化... 详细信息

采用一种简易的方法制备了海绵状的球形纳米多孔铂,首先是用循环伏安法在玻碳电极上电沉积得到铂铜合金,然后在浓硝酸中刻蚀合金去掉铜.用到场发射扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和循环伏安法对其进行了表征.也对制备此种铂催化剂的条件进行了优化.此种铂修饰电极对氧的还原表现出很高的电催化活性,其氧的还原峰电流是相应纳米铂修饰电极的四倍.这种制备海绵状纳米多孔结构的方法以及所得到得到铂修饰电极可能在燃料电池和生物传感器等领域有着很大的应用前景.

关键词：纳米孔状铂电沉积去合金铂铜合金氧还原反应

一氧化氮在Cu_3Pt(111)表面的吸附行为

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物理化学学报 2010年第11期26卷 3047-3051页

作者：解秀娟陈文凯孙宝珍郭欣章永凡福州大学化学系福州350108 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室武汉410074

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的PW91方法,结合周期性平板模型,探讨了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行为.结果表明:NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分别为表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最稳定,吸... 详细信息

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的PW91方法,结合周期性平板模型,探讨了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行为.结果表明:NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分别为表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最稳定,吸附能分别为101.8、124.5和118.1kJ·mol-1.对于hcp1和fcc2位的吸附,NO中的N原子分别与底物的Cu2Pt和Cu3簇成键.吸附前后的电荷布居、态密度和振动频率的分析结果表明,净电子从底物合金表面转移到NO,N—O键伸长,频率发生红移.合金Cu3Pt和纯贵金属Pt对NO的吸附性质相似.

关键词：密度泛函理论一氧化氮铂铜合金吸附

PtCu双功能纳米催化材料的合成及其电催化性能研究

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PtCu双功能纳米催化材料的合成及其电催化性能研究

作者：宋天山内蒙古大学

学位级别：硕士

日益严重的能源危机和环境问题使人们强烈意识到开发可持续能源装置的必要性。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其环保、高效以及可持续性等特点引起了各国科研人员的广泛关注。目前,Pt基纳米催化剂仍然是氧还原反应(ORR)和甲醇电氧化反应(MOR... 详细信息

日益严重的能源危机和环境问题使人们强烈意识到开发可持续能源装置的必要性。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其环保、高效以及可持续性等特点引起了各国科研人员的广泛关注。目前,Pt基纳米催化剂仍然是氧还原反应(ORR)和甲醇电氧化反应(MOR)最理想的催化剂。但是Pt的稀缺性和低稳定性严重阻碍了其大规模商业化应用。因此,减少Pt的用量并改善催化剂的活性和稳定性是制备Pt基催化材料有效的合成策略之一。为了解决上述问题,将Pt与过渡金属合金化,制备PtM(M为Cu、Ni等过渡金属)催化材料可以有效降低Pt的用量。本论文选取廉价的过渡金属铜,通过改变合成条件(如反应时间、溶剂、还原剂和金属前驱体摩尔比等),控制合成了一系列不同形貌的PtCu双功能纳米催化材料。以MOR和ORR为模型反应,系统地研究了所合成的纳米催化剂的催化活性和稳定性,进一步通过DFT理论计算对其催化机理进行了深入研究。本论文的主要研究内容包括纳米枝晶状PtCu-N催化剂、纳米网状PtCu催化剂及异质结纳米PtCu催化剂的合成及电催化性能研究,具体研究内容如下:(1)采用两步法策略,合成纳米枝晶状PtCu-N催化剂。首先,采用水热法,合成PtCu纳米枝晶状电催化剂。然后,通过油浴回流方法,对其表面进行非金属修饰,制备合成了表面N修饰的PtCu纳米枝晶状催化材料,并用于直接甲醇燃料电池的阳极甲醇电氧化和阴极氧气还原反应。研究结果表明,PtCu-N催化剂用于ORR和MOR时,均具有优异的催化活性和稳定性。其ORR半波电位为0.927 V,经过10000次CV循环测试后半波电位下降2 mV;MOR质量活性为3.12 A·mg。PtCu-N催化剂的优异电催化性能可归因于双金属的协同效应,特殊的枝状结构以及活性金属电子结构的变化等。(2)利用一步溶剂热法,制备PtCu纳米网络状气凝胶催化剂。根据铂铜不同晶面与有机溶剂配位能力的强弱差异,控制其各向异性的生长,制备暴露特定晶面的铂铜合金气凝胶。制备的气凝胶纳米结构具有较大的比表面积、较高的结构稳定性和大量连通的孔结构。研究结果表明,PtCu纳米网络状气凝胶催化剂对MOR和ORR均具有优异的催化活性和稳定性。其ORR半波电位为0.932 V,经过30000次CV循环测试后半波电位下降11 mV;MOR质量活性为4.08 A·mg。同时,本章还系统地研究了有机溶剂浓度、溶液pH和反应时间等对其形貌、结晶性及电催化性能的影响。(3)采用水热法,制备异质结PtCu纳米合金催化剂。通过调控铂铜金属前驱体摩尔比,控制新的物相析出,形成铂铜合金与新相的异质结,并研究异质结、金属前驱体摩尔比等对催化剂晶相结构以及MOR和ORR催化性能的影响。通过XRD对其晶面和晶相进行系统表征。研究结果表明,与商业Pt/C催化剂相比,异质结PtCu纳米合金催化剂具有优异的MOR和ORR催化性质。其ORR半波电位为0.928 V,经过20000次CV循环测试后半波电位下降10 mV;MOR质量活性为0.965 A·mg。

关键词：双功能催化剂铂铜合金甲醇电氧化氧还原反应异质结

铂基双金属纳米晶的可控制制备及其甲醇氧化性能研究

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铂基双金属纳米晶的可控制制备及其甲醇氧化性能研究

作者：林卓清浙江大学

学位级别：硕士

直接甲醇燃料电池具有污染物排放低,能量密度和能量转换效率都高的特点,是质子交换膜燃料电池中最具商业化应用前景的一种。铂基双金属纳米晶被认为是直接甲醇燃料电池理想的阳极催化剂。设计和调控铂基双金属纳米晶的组分、形貌、结构... 详细信息

直接甲醇燃料电池具有污染物排放低,能量密度和能量转换效率都高的特点,是质子交换膜燃料电池中最具商业化应用前景的一种。铂基双金属纳米晶被认为是直接甲醇燃料电池理想的阳极催化剂。设计和调控铂基双金属纳米晶的组分、形貌、结构是提高其甲醇氧化催化性能的关键。本文中我们用液相法合成了具有独特形貌结构的铂基双金属纳米晶,包括钌修饰铂结构的立方体纳米晶和二十面体纳米晶,六足枝状铂铜合金纳米晶和空心结构铂铜合金纳米晶,并通过实验探讨了它们的形成机理,最后通过电化学分析方法,研究了这几种铂基纳米晶的甲醇氧化催化性能。本文的主要创新结果如下：(1)采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和油胺的混合溶剂体系,一步法合成了{100}晶面外露的立方体铂钌纳米晶。研究发现,引入的DMF能与钌前驱体作用产生CO,而CO对Pt{100}晶面的选择性吸附是最终形成立方体形貌的关键。在上述合成中引入正十六烷溶剂,设计两相反应体系,通过界面反应控制反应动力学,降低反应速度,制备了{111)晶面外露的孪晶二十面体铂钌纳米晶。由于两种铂钌纳米晶的尺寸、成分相近,为研究纳米晶的形貌结构对甲醇氧化催化性能的影响提供了一个好的平台。与相近组分的铂钌纳米颗粒相比,所制得的两种铂钌纳米晶在甲醇氧化性能测试中展现了良好的活性和稳定性,并且{111)晶面外露的孪晶二十面体铂钌纳米晶比{100)晶面外露的立方体具有更好的甲醇氧化性能。(2)采用液相法,我们合成了六足枝状PtCu3合金纳米晶。研究发现DMF和氯铂酸前驱体中的氯离子对这种形貌的形成起了关键作用。通过降低温度,我们进一步制备了空心结构PtCu3合金纳米晶。两种铂铜合金纳米晶催化剂显示了优异的甲醇氧化催化性能。其中六足枝状铂铜合金纳米晶的比活性和质量活性分别达到商业Pt/C催化剂的12.9和13.2倍;空心结构的铂铜合金纳米晶的比活性和质量活性分别为商业Pt/C催化剂的11.0和24.2倍。同时,两种铂铜合金纳米晶都具有良好的抗中毒性和稳定性。

关键词：铂钌立方体铂钌二十面体铂铜合金六足状纳米晶空心结构甲醇氧化