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含三甲基膦零维及一维化合物的介电性质研究

含三甲基膦零维及一维化合物的介电性质研究

作者：郑玄东南大学

学位级别：硕士

相变材料由于在数据通信、信号处理、存储、环境监测等领域具有广泛的应用,所以最近倍受关注。相变总伴随着物理性质的异常,如电学和光学特性作为对外界刺激的反应。为了寻找更多新的相变材料,我们合成一系列新型含三甲基膦衍生物类的... 详细信息

相变材料由于在数据通信、信号处理、存储、环境监测等领域具有广泛的应用,所以最近倍受关注。相变总伴随着物理性质的异常,如电学和光学特性作为对外界刺激的反应。为了寻找更多新的相变材料,我们合成一系列新型含三甲基膦衍生物类的化合物,并从结构及介电性质等方面研究。本论文一共报道了以三甲基膦的衍生物为配体而合成的11种化合物:[(CH3)3PCH2OH][C6H3N3O7](1)、[(CH3)3PCH2C1]2[ZnC14](2)、(CH3)3PCH2C1]2[ZnBr4](3)、[(CH3)3PCH2C1]2[CoC14](4)、[(CH3)3P(CH2)2C1]2[CdBr4](5)、[(CH3)3P(CH2)2C1]3[Sb2Br9](6)、[(CH3)3P(CH2)2C1]2[CoC14](7)、[(CH3)3PCH2OH][Cd(SCN)3](8)、[(CH3)3PCH2C1][Cd(SCN)3](9)、[(CH3)3P(CH2)2OH][Cd(SCN)3](10)、[(CH3)3PCH2OH][CdBr3](11)。通过单晶结构及介电分析找到具有相变的化合物并且又进行了 DSC测量,进一步确定化合物是否存在可逆相变。通过分析研究发现,化合物1通过DSC测量在393.9 K和370.5 K出现了吸热峰和放热峰,又通过介电测量发现,在高温区间出现台阶状的介电异样,介电异样温度与DSC测量温度基本一致。通过室温结构猜测相变原因可能是由于苦味酸阴离子无序程度增大造成的。化合物8在DSC测量过程中出现了明显的吸热峰和放热峰,由于热滞和峰形较小,初步判定该相变可能属于二级相变。此后,又对化合物8的介电性质进行研究发现在240 K附近出现了介电异常,这和DSC结果基本一致。通过介电测量,发现了化合物8存在典型的介电弛豫。化合物8的结构相变是由于金属阴离子锯齿链的变形和阳离子的有序无序变化引起的,另外,通过测量SHG发现,室温相和低温相两个状态之间的切换对应从中心对称结构到非中心对称结构的对称性破缺。化合物11同样在DSC的测量过程中出现了热异常,不同于一般的的热异常的是在升温过程中出现了一个热异常,然而在降温过程中出现了两个热异常,尽管如此升温和降温过程的热量的绝对值近似相等。此后又对化合物11进行了变温结构的测定,发现结构相变可归因于阳离子的运动或旋转以及加热时原子的位移。对化合物11的介电性质进行表征时出现了和DSC中类似的情形,升温过程中有一个介电异样,回温过程中出现两个介电异样。其他的化合物无论是在加热和降温过程都没有介电异样,初步判定没有结构相变存在。

关键词：晶体结构相变介电常数铁弹

含有二正丁胺的相变化合物合成、结构与性能研究

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含有二正丁胺的相变化合物合成、结构与性能研究

作者：汤渊源福州大学

学位级别：硕士

相变材料在相变的过程中呈现出独特的热学、光学、电学、力学和磁学性质,从而受到人们广泛的关注。为了探索具有相变的功能性材料,本文制备了一系列具有相变的化合物,并通过差示扫描量热法、比热、变温介电、变温二阶倍频、热释电、变... 详细信息

相变材料在相变的过程中呈现出独特的热学、光学、电学、力学和磁学性质,从而受到人们广泛的关注。为了探索具有相变的功能性材料,本文制备了一系列具有相变的化合物,并通过差示扫描量热法、比热、变温介电、变温二阶倍频、热释电、变温单晶X射线衍射等测试方法深入的研究了它们的结构相变及相关性质。1.利用结构易变的二正丁胺阳离子和易形成氢键的反丁烯二酸阴离子,成功构筑了一例在228.8 K附近发生可逆铁弹相变的化合物[(n-C4H9)2NH2]2H2C4O 4·H4C4O4(1)。分别测量了其高、低温结构,并对结构进行了对比分析发现,在相变过程中,反丁烯二酸分子发生了轻微的扭转运动,从而引起氢键的集体位移。与此同时,随着氢键的整体转变使得在低温相的穿插结构中两种独立的氢键层变得不再对称,最终导致化合物产生结构相变和对称性破缺。2.引入结构易变的二正丁胺阳离子和三氟乙酸阴离子,设计和合成了在212 K附近具有一级铁电相变的化合物三氟乙酸二正丁胺(2)。该化合物具有很好的热释电性能,在温度接近相变点时其品质因子有显著的提高,并且几乎比其他的已知材料如TGS和无机PMNT大一个数量级,它的M1值最高可达56×10-3cm 2/μC,揭示了其具有很高的信噪比。对不同温度下的结构进行分析发现,阳离子和阴离子的协同有序化使得分子产生极性,从而促使化合物结晶于极性空间群,最终拥有热释电信号。3.通过引入结构易变的二正丁胺阳离子和二氯乙酸阴离子,合成了在225.0 K附近具有可逆一级相变的化合物二氯乙酸二正丁胺(3)。有趣的是,结构相变直接导致了其晶体发生明显的形变,并且表现出各向异性。也就是说,晶体低温相的c轴方向在相变点前后10 K左右发生了 4.08%的伸缩,而其b轴方向随着温度增加还出现了负热膨胀。通过不同温度下的结构分析,对结构相变引起形变的原因进行了深入的探讨。发现在相变过程中,二正丁胺阳离子从高温下的无序状态逐渐趋向有序化,引起二正丁胺尾端两个碳发生扭转,从而使整个阳离子对于阴离子进行重新取向。正是由于二正丁胺阳离子的重定向,使得其在c轴方向的距离显著的变化,最终影响到晶体的微米级形变。

关键词：相变热释电晶体生长品质因子铁弹对称性破缺形变各向异性铁电

DABCO及冠醚衍生物单晶的结构相变性质研究

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DABCO及冠醚衍生物单晶的结构相变性质研究

作者：程赛楠东南大学

学位级别：硕士

相变材料由于受外部环境或者外场,如温度、光、压力、电场和磁场等,可以在不同状态之间可逆切换,如同信号或者相态的传递或者记忆,可在传感器、数据存储、光学技术等领域显示出突出的发展潜力,因此其物理特性得到了广泛的研究。其中无... 详细信息

相变材料由于受外部环境或者外场,如温度、光、压力、电场和磁场等,可以在不同状态之间可逆切换,如同信号或者相态的传递或者记忆,可在传感器、数据存储、光学技术等领域显示出突出的发展潜力,因此其物理特性得到了广泛的研究。其中无机钙钛矿一直是作为研究主力军的角色,典型的如Ba Ti O(BTO),Li Nb O等,均显示出优异的可切换介电,磁性甚至铁电性能。但是其加工烧结温度高且成分有毒限制了它们的某些特性条件的应用。因此迫切需要克服无机钙钛矿的这一固有缺点寻求理想的替代方案或者新材料,作为有效的弥补。其中发展有机无机杂化材料是个很好的途径。与无机钙钛矿的刚性结构相比,有机-无机杂化钙钛矿(HOIPs)由于有机和无机部分的协同作用显示出优异的性能。在典型的杂化钙钛矿中,DABCO分子被认为是设计具有预期性能相变材料的首要候选者,这是因为DABCO阳离子在高温条件下会产生无序分子运动而当温度降低时该运动被冻结,这里指的是结晶后在晶态条件下的分子运动。我们组基于该分子设计了许多性质优异的相变新材料。作为该系列工作之一,在这里我们进一步优化DABCO衍生物来获取具有介电相变的多功能有机无机杂化晶态材料。此外,与DABCO分子类似,冠醚分子由于其容易受温度触发而发生有序无序运动,于是我们以冠醚分子作为主体,加入卤素取代的链胺客体分子,同时引入容易引发相变的四面体/八面体阴离子来探索新型相变材料。在本文中,基于“准球型理论”和“H-F”取代原理,我们通过精确的分子修饰一共成功合成了十二种有机-无机杂化化合物:[CHNF][Rb(BF)](化合物1)、[CHNCl][Ni(SCN)](化合物2)、[CHNCl][Mn(SCN)](化合物3)、[(CHNBr)(18-crown-6)][Cl O](化合物4)、[(CHNCl)(18-crown-6)][Cl O](化合物5)、[(CHNCl)(18-crown-6)][PF](化合物6)、[(CHNBr)(18-crown-6)][BF]?HO(化合物7)、[(CHNBr)(18-crown-6)][Cl O](化合物8)、[(CHNBr)(18-crown-6)][PF](化合物9)、[(CHNF)(18-crown-6)][BF](化合物10)、[(CHNF)(18-crown-6)][PF]CHCN(化合物11)、[(CHNF)(18-crown-6)][PF](化合物12)。我们对所有化合物都进行了系统的表征,其中化合物1、9和11在测试温度范围内均实现了可逆的相变,值得一提的是,化合物1通过在DABCO分子的两个端基N上分别引入甲基和F原子合成三维钙钛矿[CHNF][Rb(BF)],成功实现了三个可逆介电相变同时展现出两个连续的铁弹转变(m3?8)F4/mmm和4/mmm F2/m),其突出的物理性质主要得益于阳离子的化学设计和合理的对称性调整。这将吸引更多的研究者基于目标分子设计策略进行更深入的研究,并为实现材料的性能优化提供巨大的潜力。

关键词：铁弹介电相变单晶有机-无机杂化钙钛矿卤素取代

基于四甲基膦卤素取代的有机—无机杂化钙钛矿结构和相变性质研究

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基于四甲基膦卤素取代的有机—无机杂化钙钛矿结构和相变性质研究

作者：曹英杰东南大学

学位级别：硕士

有机-无机杂化化合物同时结合了有机和无机组分各自的优异性能,由于其分子灵活性和多样性而受到广泛关注,同时卤素基取代阳离子对于杂化分子的功能调节具有重要意义。为了探寻更多的可协调的多功能相变材料,我们基于四甲基膦及其卤代衍... 详细信息

有机-无机杂化化合物同时结合了有机和无机组分各自的优异性能,由于其分子灵活性和多样性而受到广泛关注,同时卤素基取代阳离子对于杂化分子的功能调节具有重要意义。为了探寻更多的可协调的多功能相变材料,我们基于四甲基膦及其卤代衍生物作为阳离子与一系列无机金属阴离子配位成功合成了8种新型的有机-无机杂化化合物:[(CH)PCHF][CdBr](1)、[CHPCHCl][Fe Cl](2)、[(CH)PCHF][Cd Cl](3)、[(CH)P][Cd(SCN)](4)、[(CH)PCHF][Cd(SCN)](5)、[(CH)P][PbBr](6)、[(CH)PCHF][PbBr](7)和[(CH)PCHCl][PbBr](8)。本文主要针对于关于有机-无机杂化化合物的晶体结构、相变行为和其他物理性质做出了详细描述。同时对于具有相同无机金属骨架而阳离子不同的化合物做出了系统性的测试,总结出规律性特点,希望可以实现功能调节。主要分为三个部分:(Ⅰ)第三章,基于卤素取代的四甲基膦衍生物设计合成的低维有机-无机杂化晶体。通过DSC和介电测试结果分析得出阳离子卤代产物化合物1-3均经历了至少一次的结构相变。除了得到三种化合物的室温结构以外,其中化合物3幸运地在其三个相均得到了晶体结构,直接证明了结构相变的发生。通过结构对比可以得出了相变的发生主要由于阳离子的有序-无序运动造成的。(Ⅱ)第四章,关于有机-无机杂化钙钛矿的铁弹性质调控研究。考虑到最近提出的氟取代效应的文章报道,我们在发现化合物4在308 K的经历了mmm F2/m铁弹相变之后,对于相应的氟取代阳离子设计合成了化合物5。氟的引入不仅确保了从化合物4到化合物5的同构,铁弹相变没有消失之外,更令人兴奋的是,化合物5中的相变温度成功提高到了318 K,同时自发应变值也增长了38.6%。(Ⅲ)第五章,有机-无机杂化钙钛矿半导体材料的带隙调控研究。变温单晶结构分析、DSC测试和介电测试分析发现化合物6-8均发生了结构相变。向[MeP]中引入较重的卤素原子(F或Cl)会增加阳离子翻滚运动所需的势能垒,从而实现了相变温度从低温(192 K)到室温(285 K)和高温(402.3 K)的转变。此外,沿着H→F→Cl系列,光学带隙呈现出3.176 e V,3.215 e V和3.376 e V的扩展趋势,这归因于结构畸变的形成。我们根据密度泛函理论(DFT)计算了这些系统的能带结构和态密度分析,有助于理解半导体材料的电子起源。

关键词：有机-无机杂化钙钛矿结构相变卤素取代铁弹半导体

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卤代季膦盐类化合物相变性质研究

卤代季膦盐类化合物相变性质研究

作者：赵蒙蒙东南大学

学位级别：硕士

由于相变材料在数据通讯,信号处理以及存储等方面有着潜在的应用价值,所以引起了人们的极大关注。通常相变的发生都伴随着一些物理性质的变化。为了寻找新的相变材料,我们合成了一系列含三乙基膦衍生物的化合物。本论文共报道了以三乙... 详细信息

由于相变材料在数据通讯,信号处理以及存储等方面有着潜在的应用价值,所以引起了人们的极大关注。通常相变的发生都伴随着一些物理性质的变化。为了寻找新的相变材料,我们合成了一系列含三乙基膦衍生物的化合物。本论文共报道了以三乙基膦衍生物作为配体合成的8种化合物:[EtP(CH)F][CdCl](1)、[EtP(CH)F][CHNO](2)、[EtP(CH)F][Cd(SCN)](3)、[EtP(CH)Cl][Cd(SCN)](4)、[EtP(CH)F][Mn(dca)](5)、[EtP(CH)Cl][Mn(dca)](6)、[EtP(CH)Cl][Cd(dca)](7)、[EtP(CH)F][Cd(dca)](8)。通过DSC测试,介电测试和单晶结构分析寻找相变材料。通过分析发现,化合物1在DSC检测过程中出现了吸热和放热峰,并且与介电异样出现的温度一致,初步证明化合物1中存在相变。因为高温的晶体数据不好,通过PXRD进行验证,发现高温相的衍射峰减少,证明了相变的发生。通过DSC检测发现化合物2在364 K和348K出现了吸热和放热峰,由于吸热和放热的峰形尖锐,并且热滞很大,初步判定这个相变是一级相变。通过介电测试发现,在升温和降温过程中出现了介电异样,并且与DSC测试温度一致。相变的发生应该与苦味酸和膦盐基团高温运动无序相关。化合物3和4通过DSC测试发现它们在高温出现了吸热和放热峰。化合物3和4在介电测量时分别在373 K和343 K处出现了介电异样,与DSC测试结果一致。虽然没有得到化合物3和4相变后的结构,但是PXRD衍射峰数量的锐减表明发生从低对称性到高对称性的相变。通过分析发现,化合物5和6在DSC测定的过程中出现明显热异样,同时通过介电测量发现,在高温出现介电异样,并且介电异样的温度与DSC测定温度一致,这表明化合物5和6中发生了可逆相变。通过变温单晶衍射仪测定化合物5和6的室温和中间相结构得知,相变的原因是阴离子变形和阳离子的有序无序变化引起的。伴随着连续的介电相变,化合物5和6具有有趣的物理性质包括高温铁弹性质,可切换的介电性质以及低温的反铁磁性(Tc=2.4 K)。这两种化合物代表了一类新的钙钛矿型多铁性材料,为探索多铁性材料提供了有效的方法。化合物7和8在DSC测定过程中出现明显的吸热和放热峰。通过分析结构发现化合物7的点群变化是从4/mmm到mmm再到222。化合物8的点群变化是从4/mmm到mmm再到2/m。通过测定SHG发现,化合物7的α相和β相之间对应着从非中心对称到中心对称的变化,这一现象与从空间群P222到空间群Pbcn变化相符。阳离子中的Cl被F取代后,化合物8在273 K到460 K之间没有发现SHG信号,这表明化合物8在这个温度范围内的结构是中心对称的。因为从点群2/m到mmm再到4/mmm属于94种铁弹相变中的mmmF2/m和4/mmmFmmm,表明化合物8具有潜在的铁弹性质。这表明阳离子中的卤素替换不仅影响分子结构还会影响物理性质。

关键词：相变晶体结构介电性质铁弹