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氮配位的钪族、铀配合物还原二氧化碳的理论研究

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氮配位的钪族、铀配合物还原二氧化碳的理论研究

作者：沈永鹏黑龙江大学

学位级别：硕士

由于工业生产消耗大量的化石能源,导致空气中二氧化碳含量超标,这不仅造成了严重的环境问题,同时还引发了能源危机。二氧化碳作为安全、可再生的C1能源,将CO还原后,一方面可降低温室气体量,同时实现能源循环使用。目前采用的CO催化剂主... 详细信息

由于工业生产消耗大量的化石能源,导致空气中二氧化碳含量超标,这不仅造成了严重的环境问题,同时还引发了能源危机。二氧化碳作为安全、可再生的C1能源,将CO还原后,一方面可降低温室气体量,同时实现能源循环使用。目前采用的CO催化剂主要是贵金属型的,由于其成本高和稀缺性等问题导致迫切需要研发可替代的催化剂。前族过渡金属由于其优秀电子特性可以通过调控配体实现对二氧化碳的高效还原;同时,近年的研究发现低价锕系元素在能源领域具有一定的优势。因此,在本论文中采用相对论密度泛函理论,研究多种氮配位的钪族和铀配合物的结构及其对CO催化反应。首先,理论设计和计算了硅基氮(L和L)配合物[M(L)]和[ML](M=Sc、Y、La和Ac;m=III和II;n=0和-1),揭示金属与N原子形成弱的配位单键。化学键拓扑分析得到金属与二氧化碳同样以配位键发生化学耦合作用。催化剂吸附CO反应需要克服很小的自由能ΔG(0.03～0.13 e V)。随后的加氢反应和释放CO的均为放热过程。热力学和动力学计算表明,金属配合物的催化能力从Sc→Y→La→Ac逐渐增强。依据这些反应,探索了低价铀配合物对系列小分子的活化作用,得到铀和小分子间化学键强度顺序为NO>CO>N>CO。其次,采用氮杂卟啉配体(Pz)配位钪族金属和铀构建系列配合物[MPz](M=Sc、Y、La、Ac和U;n=0和+1)。结构优化发现II价Y、La、Ac和U配合物吸附CO呈现两种配位构型:一个CO氧配位到金属上,分子相对于配合物平面呈一定倾斜角;另一种为CO的O和C同时配位到金属上。前者中,CO部分几乎没有电子密度分布,而后者有0.533～0.641电子流向配体和二氧化碳。沿反应路径,发现配体自旋密度变化为0.000～1.949,表明在反应过程中配体起到了主要作用。在加H还原过程,随着反应进行,CO中C与O原子的键级由2.16变为1.30,表明二氧化碳趋于发生断裂,生成CO和HO。最后,采用g-CN(CN)分子单元配位金属设计[M(CN)](M=Sc、Y、La、Ac和U;n=II和III)。计算三价配合物吸附二氧化碳反应ΔG在-0.48～-0.66 e V范围,而二价配合物的相对较正,在-0.21～-0.47 e V直接。反应能均为负值,表明在热力学上的可行性,且三价配合物对CO吸附更为有利。

关键词：氮配位钪族金属催化剂铀配合物二氧化碳还原反应热力学和动力学计算密度泛函理论

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两种铀配合物对生物分子的荧光标记性质研究

化学与生物工程 2019年第11期36卷 16-19,32页

作者：梁玲玲康红西安医学院药学院

选用2种铀配合物分别与4种典型的生物分子多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和牛血清白蛋白(BSA)相互作用,采用荧光分光光度计进行荧光标记性质测试,研究铀配合物对4种生物分子的荧光标记性质。结果表明,4种生物分子对铀配合物的荧光... 详细信息

选用2种铀配合物分别与4种典型的生物分子多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和牛血清白蛋白(BSA)相互作用,采用荧光分光光度计进行荧光标记性质测试,研究铀配合物对4种生物分子的荧光标记性质。结果表明,4种生物分子对铀配合物的荧光发光产生了一定影响,在不同浓度梯度的生物分子中,浓度越大对铀配合物荧光强度的影响也越大;随着生物分子浓度的增大,出现了荧光猝灭现象,这2种铀配合物可以作为生物分子的荧光探针。为铀配合物在生物分子荧光标记研究方面的应用提供了一定的依据。

关键词：铀配合物生物分子荧光标记荧光猝灭

低价铀配合物催化CO2官能团化反应的理论研究

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低价铀配合物催化CO2官能团化反应的理论研究

铀（Ⅵ）的二溴水杨醛缩二胺类双希夫碱及溶剂三元配合物的合成和表征

第十三届全国量子化学会议

作者：孙睿江丁万见北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室

近年来有研究表明低价铀的配合物在活化一些重要的不活泼小分子如CO、CO、N等方面表现出较好的性质,目前实验上也已报道了几种类型的铀配合物催化CO官能团化的反应,但关于此类反应的理论研究则相对较少,且有关配体性质对于配合物与CO反... 详细信息

近年来有研究表明低价铀的配合物在活化一些重要的不活泼小分子如CO、CO、N等方面表现出较好的性质,目前实验上也已报道了几种类型的铀配合物催化CO官能团化的反应,但关于此类反应的理论研究则相对较少,且有关配体性质对于配合物与CO反应影响的研究也不很完善,寻找和改进一些容易合成且活化性能较高的新型配合物还需进一步的研究。我们以对铀具有较好稳定作用的三脚架型配体与之构建形成一些目前实验上尚未尝试的配合物,从理论上研究了其催化CO2官能团化反应的机理,并详细探讨了可能影响反应活性的多种因素。基于计算结果,我们将进一步从理论的角度评估和设计配体的结构,试图为在实验上实现铀配合物与CO的优良反应活性提供一定的理论依据。

关键词：铀配合物三脚架型配体 CO2 官能团化

来源： cnki会议评论

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无机化学学报 1996年第4期12卷 427-430页

作者：郑庚修毕彩丰张家祥王秋芬张广友山东建材学院应用化学系

铀（Ⅵ）的二溴水杨醛缩二胺类双希夫碱及溶剂三元配合物的合成和表征郑庚修＊毕彩丰张家祥王秋芬张广友（山东建材学院应用化学系，济南２５００２２）关键词：硝酸铀双希夫碱三元配合物关于铀与希夫碱的配合物的结构、萃取等研究已有... 详细信息

铀（Ⅵ）的二溴水杨醛缩二胺类双希夫碱及溶剂三元配合物的合成和表征郑庚修＊毕彩丰张家祥王秋芬张广友（山东建材学院应用化学系，济南２５００２２）关键词：硝酸铀双希夫碱三元配合物关于铀与希夫碱的配合物的结构、萃取等研究已有报道。结构研究发现：铀（Ⅵ）盐可以...

关键词：硝酸铀双希夫碱三元配合物铀配合物

钍、铀及其裂变产物配合物的合成、结构及性质研究

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钍、铀及其裂变产物配合物的合成、结构及性质研究

作者：郄美英中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)

学位级别：硕士

核能在世界能源结构中占有重要的地位,而且与火力发电相比有着明显的优点。钍基熔盐堆(TMSR)是第四代反应堆中的代表性堆型,钍和铀是组成液态核燃料的主要元素,也是熔盐堆后处理、包括乏燃料分离和固化存储流程中的重要元素。对于钍铀... 详细信息

核能在世界能源结构中占有重要的地位,而且与火力发电相比有着明显的优点。钍基熔盐堆(TMSR)是第四代反应堆中的代表性堆型,钍和铀是组成液态核燃料的主要元素,也是熔盐堆后处理、包括乏燃料分离和固化存储流程中的重要元素。对于钍铀元素的化学研究贯穿钍基熔盐堆核能系统研究的整个体系,而现阶段对于钍铀元素及其裂变产物在各个过程中的存在形式、形成的分子结构、配位环境等都尚不完全明确,钍铀元素及其裂变产物的配位化学的研究对于钍基熔盐堆的研发具有重要的意义。本文从配位化学出发,利用水热法或者溶剂热法合成一系列的钍、铀及其裂变产物模型化合物,利用X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析等手段对其进行分子结构进行深入的研究,深刻认识铀、钍元素及其裂变产物配合物的分子结构和性质,为液态熔盐堆钍铀化学研究提供基础。本文主要研究内容有:(1)硝酸钍与含有长寿命裂变产物Se的硒酸水热反应得到的一系列钍-硒酸根的配合物,产物随着[HSeO]/[Th(IV)]的比例和温度呈现一定的变化规律;(2)用水热法合成了一系列镧系元素、钍、钇和硒酸根、碘酸根的配合物,并进行了表征。镧系元素的一系列配合物呈现了一定的变化规律,并进行了表征和性质测试;(3)用Th(NO)·5HO、MoO、浓盐酸在水热条件下反应得到了一种具有离子交换的性质的含有阳离子骨架的晶体[Th(MoO)(HO)Cl]Cl?HO,并进行了表征及性质实验。(4)使用UO(CHCOO)·2HO、锌汞齐、1,2-乙烷二磺酸合成了一种结构新颖的含有U(IV)六聚体的配合物,并进行了表征。

关键词：钍配合物铀配合物裂变产物分子结构水热溶剂热

用分配法研究铀（VI）与硫氰酸盐配合物的稳定性常数测定

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辽宁师范大学学报（自然科学版） 1996年第4期19卷 314-316页

作者：陈颖杨开海郭景光大连大学化学化工系辽宁师范大学实验中心大连教育学院化学系

用单烷基磷酸酯（Ｐ５３８）的环己烷溶液，萃取铀（ＶＩ），改变水相硫氰酸铵的浓度，使分配比不断降低的实验方法，用水相不存在硫氰酸铵测得的分配比（Ｄ０）与存在硫氰酸铵时测得的分配比（Ｄ）之比与水相中硫氰酸根的平衡浓度的函... 详细信息

用单烷基磷酸酯（Ｐ５３８）的环己烷溶液，萃取铀（ＶＩ），改变水相硫氰酸铵的浓度，使分配比不断降低的实验方法，用水相不存在硫氰酸铵测得的分配比（Ｄ０）与存在硫氰酸铵时测得的分配比（Ｄ）之比与水相中硫氰酸根的平衡浓度的函数关系Ｄ０Ｄ＝１＋∑βｉ［ＳＣＮ－］ｉ研究铀（ＶＩ）与硫氰酸根形成配合物的稳定性，在温度２５℃，离子强度Ｉ＝２．８时，得到ＵＯ２ＳＣＮ＋（β１＝０．６４）、ＵＯ２（ＳＣＮ）２（β２＝１．１６）

关键词：分配法稳定常数硫氰酸盐铀配合物

光度法研究3,4,5-三羟基苯甲酸及其类似物与铀(Ⅵ)的配位反应

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高等学校化学学报 1989年第12期10卷 1263-1265页

作者：王应玮曾伟红湘潭大学化学系

三羟基苯及其衍生物是一类重要配体,如3,4,5-三羟基苯甲酸(GA)与铀、钍及稀土生成沉淀,并可用于铀、钍、稀土的连续测定。我们在研究用GA离铀、钍、稀土时,GA与铀生成1种棕色配合物,早期曾用于铀的比色测定,它可能是一种单核与多核配合... 详细信息

三羟基苯及其衍生物是一类重要配体,如3,4,5-三羟基苯甲酸(GA)与铀、钍及稀土生成沉淀,并可用于铀、钍、稀土的连续测定。我们在研究用GA离铀、钍、稀土时,GA与铀生成1种棕色配合物,早期曾用于铀的比色测定,它可能是一种单核与多核配合物的混合物,但对这类化合物与铀的配位反应迄今来作过详细研究。本文用光度法研究了GA、连苯三酚(PGA)、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(PGE)与3,4,5-三甲氧基苯甲酸(TMBA)与铀(Ⅵ)的配位反应,研究了配合物的组成及其反应机理,测定了部分配合物的稳定常数。

关键词：铀配合物三羟基苯甲酸光度法

锕系元素冠醚配合物研究(Ⅲ)——二水合硝酸铀酰苯并-15-冠-5配合物的晶体结构

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高等学校化学学报 1989年第10期10卷 1047-1049页

作者：王欣祝英甘新民唐宁谭民裕兰州大学分析测试中心兰州大学化学系

锕系元素冠醚配合物中,研究得最多的是铀酰与冠醚形成的配合物,以往的工作主要集中在配合物的合成及性质研究方面,而对其结构很少研究。迄今为止,只测定过硝酸铀酰与18-冠-6配合物的晶体结构,铀酰与其它种类冠醚形成的配合物的结构文献... 详细信息

锕系元素冠醚配合物中,研究得最多的是铀酰与冠醚形成的配合物,以往的工作主要集中在配合物的合成及性质研究方面,而对其结构很少研究。迄今为止,只测定过硝酸铀酰与18-冠-6配合物的晶体结构,铀酰与其它种类冠醚形成的配合物的结构文献中还未见报道。我们在乙腈溶液中培养出硝酸铀酰与苯并-15-冠-5的配合物[UO_2(NO_3)_2(H_2O)_2]·(B15C5)单晶,并研究该配合物的晶体及分子结构。

关键词：铀配合物硝酸铀酰冠醚晶体结构

配合物[UO_2(PMBP)_2(DMDBU)]的合成和晶体结构

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化学研究与应用 2006年第6期18卷 723-725页

作者：朱利明王寿武何雪雁李宝龙张勇苏州大学化学化工学院江苏省有机合成重点实验室江苏苏州215123

The uranyl complex [UO2（PMBP）2（DMDBU）]（HPMBP=1-phenyl-3-methy1-4-benzoyl-pyrazolone-5,DMDBU=N,N′-dimethyl-N,N′-dibenzenyl-urea）was synthesized and *** structure was determined by single X-ray diffraction *** crystal belongs to triclinic system,space group P（1）-.The crystallographic data are:a=9.5947（10）,b=12.0531（11）,c=20.002（2）,α=77.167（7）,β=80.090（8）,γ=75.870（7）°,V=2170.1（4）3,Z=2,F（000）=1052,Mr=164.92,Dc=1.630 Mg/m3,μ=3.800mm-1,R1=0.0409,wR2=*** the crystal,the uranyl ion is coordinated by four oxygen atoms from two PMBP ligands and one oxygen atoms from one DMDBU to form a distorted pentagonal-bipyramid geometry.

关键词：铀配合物合成晶体结构 β-二酮取代脲