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铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化烯烃环氧化（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2015年第11期36卷 1811-1817页

作者：高洪成颜岩徐晓弘于杰辉牛会玲高文秀张文祥贾明君承德石油高等专科学校化学工程系河北承德067000 吉林大学化学学院吉林长春130021 大庆油田总医院药剂科黑龙江大庆163001

近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功... 详细信息

近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O(1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O(3);在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性;溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高;中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性.FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性.XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响;此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.

关键词：超分子化合物钼氧簇铜配合物烯烃环氧化

钼氧簇(MoO_3)_n^+(n=1～4)的结构及其与CO反应机理的理论研究

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中国科学：化学 2017年第5期47卷 632-640页

作者：徐若男程晶陈文杰吴启辉王彬黄昕福州大学化学学院福州350116 泉州师范学院化工与材料学院材料化学系泉州362000 福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论对化学计量比钼氧簇阳离子(MoO_3)_n^+(n=1~4)的结构和反应性进行理论研究.计算结果表明,化学计量比钼氧簇阳离子(MoO_3)_n^+(n=1~4)的基态结构均为二重态,且含有一个拉长的Mo–O键连接的端氧自由基(Mo–Ot·).这类氧... 详细信息

采用密度泛函理论对化学计量比钼氧簇阳离子(MoO_3)_n^+(n=1~4)的结构和反应性进行理论研究.计算结果表明,化学计量比钼氧簇阳离子(MoO_3)_n^+(n=1~4)的基态结构均为二重态,且含有一个拉长的Mo–O键连接的端氧自由基(Mo–Ot·).这类氧自由基具有很高的反应活性,可作为催化反应的活性中心.在杂化泛函B3LYP水平下,通过计算反应势能面研究钼氧簇阳离子(MoO_3)_n^+(n=1~4)与CO的反应机理:CO先以C端吸附在与氧自由基(Ot·)相连的金属Mo原子上;随后,Mo–Ot·键断裂,氧自由基转移到CO上,形成CO_2基团;最后CO_2分子脱去.上述反应均是无能垒的放热反应,单核钼氧簇MoO_3^+的高反应活性与其中心钼原子的低配位环境有关.

关键词：密度泛函理论钼氧簇氧自由基 CO氧化

一种苝酰亚胺/钼氧簇复合物的合成与应用研究

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生物化工 2022年第6期8卷 32-38页

作者：夏冬冬乐晋峰赵朝委游胜勇江西省科学院应用化学研究所江西南昌330096 江西宏大化工有限公司江西抚州331800

本文以苝酰亚胺为修饰基团、结构简单的Lindqvist型钼氧簇为核,经由简单的合成反应得到了苝酰亚胺与钼氧簇复合型电子传输层材料。该复合型材料具有匹配的能级,合适的光谱吸收,良好的可溶液加工性及无定形薄膜形态,以其作为电子传输层... 详细信息

本文以苝酰亚胺为修饰基团、结构简单的Lindqvist型钼氧簇为核,经由简单的合成反应得到了苝酰亚胺与钼氧簇复合型电子传输层材料。该复合型材料具有匹配的能级,合适的光谱吸收,良好的可溶液加工性及无定形薄膜形态,以其作为电子传输层材料应用于有机太阳能电池,获得了17.19%的光电转换效率。研究结果表明苝酰亚胺与钼氧簇新型复合电子传输层材料在有机半导体领域中具有广阔的应用前景。

关键词：苝酰亚胺钼氧簇电子传输层光电转换效率有机太阳能电池

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取代咪唑修饰钒钼氧簇的合成及其催化研究

取代咪唑修饰钒钼氧簇的合成及其催化研究

作者：仲丹丹聊城大学

学位级别：硕士

多金属氧簇化合物(Polyoxometalates,简称POMs),因其具有优良的氧化还原性和酸碱性的特性而备受关注,尤其在催化方面具有较好的发展前景。钒钼氧簇是POMs家族中的重要分支,本文以五氧化二钒、钼酸铵、硝酸银、硝酸镍、氯化铜等为原料,... 详细信息

多金属氧簇化合物(Polyoxometalates,简称POMs),因其具有优良的氧化还原性和酸碱性的特性而备受关注,尤其在催化方面具有较好的发展前景。钒钼氧簇是POMs家族中的重要分支,本文以五氧化二钒、钼酸铵、硝酸银、硝酸镍、氯化铜等为原料,通过改变物料比、反应时间、反应温度以及有机配体的种类等,成功合成了15个钒钼氧簇化合物,并通过X-单晶衍射(SCXRD)、粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)等对其进行了结构表征,具体的工作如下:1.通过自然挥发法合成了4个咪唑修饰的银-钒氧簇化合物:[Ag(N-Im)][VO](1),[Ag(1-mIm)](HVO)[Na(1-mIm)](VO)(2),[Ag(1-eIm)](HVO)(HVO)(3),[Ag(1-pIm)](HVO)(4),并经过SCXRD、PXRD、IR等表征,并将化合物1-4用于催化曼尼希反应,结果表明化合物1的催化效果最好,转化率可达99%,并进行了相应的底物扩展。三次循环结果表明,化合物1的催化活性没有降低且结构稳定。2.通过自然挥发法合成了5个咪唑修饰的镍-钒氧簇化合物:[Ni(1-mIm)(HO)][Ni(HO)](VO)·4HO(5),[Ni(1-eIm)(HO)](HVO)(1-eIm)·2HO(6),[Ni(HO)](HVO)(1-pIm)(7),[Ni(HO)](HVO)(1-ipIm)·6HO(8),[Ni(1-bIm)](VO)·HO(9),并经过SCXRD、PXRD、IR等表征,并将化合物5-9用于催化Knoevenagel反应,结果表明化合物9的催化效果最好,转化率可达99%,并进行了相应的底物扩展。三次循环结果表明,化合物9的催化活性没有降低。3.通过水热合成法合成了6个铜簇化合物,其中3个为咪唑修饰的铜-钼氧簇化合物:Cu(1-mIm)Cl·2HO(10),[Cu(1-eIm)](MoO)(11),Cu(1-pIm)Cl(12),Cu(1-ipIm)Cl(13),Cu(1-ipIm)MoO(14),[Cu(1-bIm)]MoO(15),并经过SCXRD、PXRD、IR等表征,并将化合物10-15用于催化二苯基甲烷氧化以及硫醚氧化反应,结果表明化合物15的催化效果最好,转化率可达99%,并进行了相应的底物扩展。三次循环结果表明,化合物15的催化活性没有降低且结构稳定。

关键词：多金属氧簇化合物钒氧簇钼氧簇咪唑修饰催化

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稀土-钼氧簇的合成、结构及性质

稀土-钼氧簇的合成、结构及性质

作者：赵严欣河南大学

学位级别：硕士

本论文以探索微波合成稀土-钼氧簇为目标,以钼酸铵、钼酸钠和稀土盐以及有机配体等为原料,通过微波合成以及常规水溶液合成方法得到了三个系列稀土-钼氧簇化合物。对它们的晶体结构,红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线粉末衍射(XRD),热稳... 详细信息

本论文以探索微波合成稀土-钼氧簇为目标,以钼酸铵、钼酸钠和稀土盐以及有机配体等为原料,通过微波合成以及常规水溶液合成方法得到了三个系列稀土-钼氧簇化合物。对它们的晶体结构,红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线粉末衍射(XRD),热稳定性,光致发光性质,光致变色性和磁性进行了表征和研究。并对部分化合物对硫醚氧化的催化性能进行了初步探究。主要内容如下:I.通过微波合成方法,得到了三例同构的以[PMoO]({PMo})为构筑块的稀土-钼氧簇化合物1-3,他们都是异烟酸修饰的[PMoO]通过RE连接形成的结构。三例化合物对硫醚类化合物氧化都表现出较好的催化性能和循环使用性,都具有稳定的光致发光性能。光致变色研究表明,三例化合物都表现出可逆的光致变色性。1.(NH)H{[(HPMoO)(CHNO)]Tm(HO)}(CHNO)·30HO(1)正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数:a=20.360(2)?,b=39.075(4)?,c=24.848(3)?,Z=4,V=19768(4)?,R=0.0480,wR=0.1056[I>2σ(I)].2.(NH)H{[(HPMoO)(CHNO)]Er(HO)}(CHNO)·27HO(2)正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数:a=20.293(2)?,b=39.033(4)?,c=24.755(3)?,Z=4,V=19609(3)?,R=0.0481,wR=0.1076[I>2σ(I)].3.(NH)H{[(HPMoO)(CHNO)]Ho(HO)}(CHNO)·24HO(3)正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数:a=20.2813(16)?,b=38.975(3)?,c=24.616(2)?,Z=4,V=19458(3)?,R=0.0567,wR=0.1321[I>2σ(I)].II.通过微波合成法得到两例一维链状八钼氧簇稀土化合物4和5。二者同构,均是由担载稀土离子的[β-MoO]阴离子通过氧原子相互连接形成一维链。两例化合物均具有稳定的光致发光性质,在光照射下,二者均表现出可逆的光致变色效应。磁学测试结果表明,两例化合物都表现出反铁磁性行为。4.{[Tm(HO)](MoO)}·8HO(4)三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.2867(7)?,b=10.2931(8)?,c=10.7281(8)?,α=90.6230(10)°,β=99.0190(10)°,γ=102.6890(10)°,Z=1,V=986.98(13)?3,R=0.0256,wR2=0.0669[I>2σ(I)].5.{[Er(HO)](MoO)}·8HO(5)三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.2905(12)?,b=10.3007(13)?,c=10.7373(14)?,α=90.642(2)°,β=98.969(2)°,γ=102.623(2)°,Z=1,V=989.4(2)?,R=0.0398,wR2=0.1067[I>2σ(I)].III.通过室温下常规水溶液反应,得到一例Silverton型钼氧簇过渡金属化合物6。该化合物是由Silverton型{PrMo}构筑块通过Mn连接形成的三维结构。光致发光测试表明,化合物6具有红光发射,磁性测试结果表明,该化合物表现出反铁磁性行为。6.NH{Mn[PrMoO]}·18HO(6)立方晶系,Fd-3空间群,晶胞参数:a=25.9227(10)?,b=25.923?,c=25.923?,Z=7.99968,V=17420(2)?,R=0.0318,wR=0.1304[I>2σ(I)]。

关键词：钼氧簇稀土合成结构

有机膦酸构筑的多钼氧簇的合成、结构及性质研究

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有机膦酸构筑的多钼氧簇的合成、结构及性质研究

作者：张霄青河南大学

学位级别：硕士

有机膦酸构筑的多金属氧簇近年来引起人们的普遍关注，不仅因为它们结构的多样性，而且还由于其在催化、吸附、医药等方面的应用。目前的研究绝大多数是有机膦酸构筑的多钼氧簇的过渡金属衍生物体系，而有机膦酸构筑的多金属氧簇的稀土... 详细信息

有机膦酸构筑的多金属氧簇近年来引起人们的普遍关注，不仅因为它们结构的多样性，而且还由于其在催化、吸附、医药等方面的应用。目前的研究绝大多数是有机膦酸构筑的多钼氧簇的过渡金属衍生物体系，而有机膦酸构筑的多金属氧簇的稀土衍生物目前还没有报道。本文以设计合成新颖的有机膦酸构筑的多钼氧簇及其稀土衍生物为研究内容，成功制备出一系列有机膦酸构筑的多钼氧簇稀土衍生物和两个有机膦酸构筑的多钼氧簇，并对化合物的晶体结构、谱学性质、荧光、热性质及药物活性等进行了研究。其主要内容如下： 1.以八钼酸四丁基铵盐(TBA)[MoO6](TBA=(n-CH)N),羟基乙叉二膦酸(HEDP)和稀土盐为原料，首次合成出7个新颖的笼型结构的有机膦酸构筑的多钼氧簇稀土衍生物：(HDMA)(TBA)[Ce(DMF)3(HO)1{(MoO)(OPCOCHPO)}]·4DMF·6HO (1)(HDMA=dimethylammonium),(TBA)[Ln(DMF)11(HO)4{(MoO)(O-3PCOCHPO)}]·DMF·5HO [Ln=Pr(2), Nd(3), Sm(4)]和(HDMA)3{[Ln5(DMF)2(HO)2{(MoO)(OPCOCHPO)}]·6DMF·nHO [Ln=Eu(5), n=0;Gd(6), n=2;Tb(7), n=2].它们的主体结构都是由2个风车型的{Ln(DMF)m(HO)n{(MoO)(OPCOCHPO)}}(m=1,2,3, n=0,1,2)单元通过三个稀土桥形成的一个笼状结构。 2.以八钼酸四丁基铵盐(TBA)4[MoO6],羟基乙叉二膦酸(HEDP)为原料，成功合成出一例新颖的有机膦酸构筑的多钼氧簇(TBA)3[(O3PCOHCH3PO3)Mo6O18H (DMF)]·4.5H2O(8),该化合物显示了有机膦酸构筑的钼氧簇中另一新颖的{P2Mo6}单元。 3.以八钼酸四丁基铵盐(TBA)[MoO6],二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)为原料，成功合成出一例有机膦酸构筑的Strandberg型阴离子[(NHCHPO)MoO5]2–(9).化合物的组成和主要晶体学数据如下： 1.(HDMA)(TBA)[Ce(DMF)3(HO)1{(MoO)(OPCOCHPO)}]·4DMF·6HO (1)(HDMA=dimethylammonium)(1):晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=21.056(4), b=21.342(4)A, c=23.309(4), α=86.189(3), β=75.475(3), γ=86.195(3), Z=2, R=0.0453, wR=0.1205[I>2σ(I)]. 2.(TBA)[Pr(DMF)1(HO)4{(MoO)(OPCOCHPO)}]·DMF·5HO (2):晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=18.534(7), b=23.727(9), c=26.284(10), α=84.055(6) o, β=89.519(6) o,γ=69.746(6) o, Z=2, R1=0.0618，wR2=0.1761[I>2σ(I)]. 3.(TBA)[Nd(DMF)1(HO)14{(MoO)(OPCOCHPO)}]·DMF·5HO (3):晶体属单斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=18.681(7), b=23.905(9), c=26.412(10), α=83.683(6) o, β=89.111(6)o, γ=69.924(6) o, Z=2, R1=0.0509, wR2=0.1472[I>2σ(I)]. 4.(TBA)[Sm(DMF)1(HO)14{(MoO)(OPCOCHPO)}]·DMF·5HO (4):晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=18.498(3), b=23.708(4), c=26.185(5), α=83.969(3) o, β=89.294(3) o,γ=69.706(3) o, Z=2, R1=0.0551, wR2=0.1565[I>2σ(I)]. 5.(HDMA){[Eu(DMF)2(HO)12{(MoO)(OPCOCHPO)}]·6DMF (5):晶体属六方晶系，P-31c空间群，晶胞参数：a=19.840(11), b=19.840(11), c=33.3683(16), Z=2, R1=0.0645, wR2=0.1702[I>2σ(I)]. 6.(HDMA){[Gd(DMF)2(HO)12{(MoO)(OPCOCHPO)}]·6DMF·2HO (6):晶体属六方晶系P-31c空间群，晶胞参数：a=19.310(11), b=19.310(11), c=32.319(19), Z=2, R1=0.0960,wR2=0.2288[I>2σ(I)]. 7.(HDMA){[Tb(DMF)2(HO)12{(MoO)(OPCOCHP

关键词：有机膦酸钼氧簇稀土晶体结构