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载体对钼基催化剂催化解聚硫酸盐木质素制备液体燃料和酚类单体的影响研究

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燃料化学学报 2021年第12期49卷 1922-1935页

作者：王一双陈明强史经经张进辉李唱王君安徽理工大学化学工程学院安徽淮南232001 安徽理工大学分析测试中心安徽淮南232001

本文研究了不同载体(黏土(海泡石(SEP)、凹凸棒石(ATP)、蒙脱土(MTM))和氧化物(Al_(2)O_(3)和SiO_(2))及其负载的Mo基催化剂对超临界乙醇体系中催化解聚木质素制备液体燃料和酚类单体的影响。催化剂表征结果证明,不同结构性质的载体会影... 详细信息

本文研究了不同载体(黏土(海泡石(SEP)、凹凸棒石(ATP)、蒙脱土(MTM))和氧化物(Al_(2)O_(3)和SiO_(2))及其负载的Mo基催化剂对超临界乙醇体系中催化解聚木质素制备液体燃料和酚类单体的影响。催化剂表征结果证明,不同结构性质的载体会影响Mo基催化剂结构、表面Mo^(5+)含量和酸性位分布。与Al_(2)O_(3)和SiO_(2)相比,黏土基载体具有更多的强酸位,不利于木质素油(LO)的生成,形成更多的固体产物。仅使用载体获得的LO中得到的石油醚溶性产物(PEsp)主要为烷基/烷氧基取代苯酚,而Mo基催化剂中Mo物种(尤其是Mo^(5+))显著提高了LO和PEsp的产量。Mo/SiO_(2)表面Mo^(5+)物种最多,LO产率最高,为85.2%,其中生成的烷基/烷氧基取代苯酚达450.3 mg/glignin。在黏土负载的Mo催化剂中,Mo/SEP的LO产率(82.3%)和PEsp产率(70.8%)较高,所获得取代酚达到398.8 mg/glignin。本研究系统地报道了绿色环保型黏土基材料在木质素转化中的应用,为黏土基材料在生物质转化中的应用提供了关键信息。

关键词：硫酸盐木质素催化解聚木质素油钼基催化剂黏土材料酚类单体

钼基催化剂在烯烃液相环氧化反应中的应用研究进展

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化工进展 2009年第11期28卷 1922-1926页

作者：苗永霞刘晓晖华东理工大学工业催化研究所上海200237

介绍了钼络合物催化剂、固载化的钼络合物催化剂及MoO3基的固体钼催化剂在烯烃液相环氧化反应中的应用。以有机过氧化物为氧化剂时,不同的钼基催化剂均表现出很好的催化性能,其中络合物中的配体对其催化性能有很大影响,并且可以通过引... 详细信息

介绍了钼络合物催化剂、固载化的钼络合物催化剂及MoO3基的固体钼催化剂在烯烃液相环氧化反应中的应用。以有机过氧化物为氧化剂时,不同的钼基催化剂均表现出很好的催化性能,其中络合物中的配体对其催化性能有很大影响,并且可以通过引入手性配体实现对烯烃的不对称环氧化,而固体钼催化剂的性能则与载体上钼物种的种类密切相关。但绝大多数钼催化剂对H2O2参与的环氧化反应没有活性,开发对H2O2有催化活性的钼基催化剂是一个重要的研究方向。

关键词：烯烃环氧化钼基催化剂

丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

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催化学报 2002年第2期23卷 191-194页

用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag Mo P O催化剂的结构 ,讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响 .实验结果表明 ,在 773K和n(C3H8) ∶n(O2 ) ∶n(N2 ) =3∶1∶4的反应条件下 ,Ag Mo P O催化剂中的Mo ... 详细信息

用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag Mo P O催化剂的结构 ,讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响 .实验结果表明 ,在 773K和n(C3H8) ∶n(O2 ) ∶n(N2 ) =3∶1∶4的反应条件下 ,Ag Mo P O催化剂中的Mo O物种可转化为AgMoO2 PO4中的Mo O物种 (多钼酸根 ) ,此时催化剂对丙烷选择氧化具有较高的催化活性 .催化剂中Mo O物种的转化是由MoO3 中Mo O物种和AgMoO2 PO4中Mo O物种的结构特性决定的 .AgMoO2 PO4中的Mo O物种具有较强的参与MarsvanKrevelen氧化还原循环的能力。

关键词：丙烷氧化脱氢钼基催化剂动态结构选择氧化丙烯丙烯醛丙烯酸

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钾离子对一步法制甲硫醇钼基催化剂的影响

化工进展 2018年第7期37卷 2644-2648页

作者：刘攀陆继长许志志刘江平余杰罗永明昆明理工大学环境科学与工程学院云南昆明650500

选用具有高比表面积的介孔分子筛SBA-15作为载体,采用等体积浸渍法制备Mo/SBA-15和KMo/SBA-15催化剂并用于一步法合成甲硫醇,并采用氮气吸脱附(BET)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)等进行表征,研究钾... 详细信息

选用具有高比表面积的介孔分子筛SBA-15作为载体,采用等体积浸渍法制备Mo/SBA-15和KMo/SBA-15催化剂并用于一步法合成甲硫醇,并采用氮气吸脱附(BET)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)等进行表征,研究钾离子的添加对催化合成甲硫醇的影响。结果表明,K的添加大幅提升了Mo/SBA-15的甲硫醇选择性和CO的转化率;在高浓度H2S环境下,KMo/SBA-15催化剂上甲硫醇选择性达到了62%,高于目前文献报道的催化剂。Raman、XPS表征结果表明,添加K的催化剂上硫化后加氢脱硫活性相MoS_2含量增多。

关键词：加氢脱硫合成气钼基催化剂钾离子

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钼基催化剂作用下煤油共炼反应研究

钼基催化剂作用下煤油共炼反应研究

作者：刘昌伟太原理工大学

学位级别：硕士

煤油共炼技术不仅能够降低煤液化工艺的操作难度,又能提高重油的加工利用率。在煤油共炼领域,目前应用最为广泛的是Fe基催化剂,但Mo系催化剂活性更高,且对煤中C-C、C-H、C-O键选择性更高,应用前景更为广阔。此外,探索煤显微组分富集物... 详细信息

煤油共炼技术不仅能够降低煤液化工艺的操作难度,又能提高重油的加工利用率。在煤油共炼领域,目前应用最为广泛的是Fe基催化剂,但Mo系催化剂活性更高,且对煤中C-C、C-H、C-O键选择性更高,应用前景更为广阔。此外,探索煤显微组分富集物在煤油共炼反应中的液化规律对扩大煤油共炼煤种的选择范围具有指导意义。本论文设计制备了非负载型Mo基催化剂,研究了不同改性制备方式对Mo基催化剂物化性质的影响。以凉水井煤和FCC油浆为原料,考察了催化剂在煤油共炼反应中的催化性能。此外,以凉水井煤的不同显微组分富集物为实验用煤,研究了Mo基和Fe基催化剂体系下煤显微组分富集物在煤油共炼体系中的液化规律。主要研究结果如下:(1)制备了三种NiMo催化剂:镍钼酸铵(NM催化剂)以及分别经搅拌、水热的方式对其进行CTAB改性制得的NMO、NMH催化剂。研究发现两种改性方式均提升了催化剂的比表面积和孔容。水热改性法新形成了HMoO·HO物种,硫化后得到了尺寸更小,分散性更佳的(Ni)MoS片晶,CTAB的包覆也有利于增加其亲油性。在NMH催化剂作用下,煤转化率最高,达到了60.40%,HDS、HDN及轻质化效果也明显优于NMO和NM催化剂。(2)制备了三种硫化型Mo基催化剂:四硫代钼酸铵(ATTM催化剂)以及分别采用CTAB和CTAB&PVP复配体系对其进行改性制得的C-ATTM和CP-ATTM催化剂。通过对催化剂热分解物MoS的表征分析发现,改性后引入有机配体不仅使MoS的比表面积和孔容大幅提升,而且得到了尺寸和堆叠层数更小的MoS片晶;此外,CTAB&PVP复配体系有利于降低CP-ATTM催化剂颗粒尺寸,进一步增大比表面积和孔容。在CP-ATTM催化剂作用下,煤转化率最高,达到了77.12%,在液体产物轻质化方面也体现出更佳的催化活性。(3)通过表征分析了凉水井煤不同显微组分富集物(富惰煤、原煤、富镜煤)在结构及组成上的差异。并在不同催化剂体系中进行了煤油共炼反应,得到了煤显微组分富集物在煤油共炼体系中的液化规律。在Mo基催化剂(CP-ATTM)体系中,煤转化率结高低顺序为富镜煤>原煤>富惰煤,随着煤样中镜质组含量的增加,煤转化率大幅提升,相比较富惰煤,富镜煤的煤转化率从69.51%增加至90.00%,同时降低了氢耗。在Fe基催化剂(FC-OA)体系中,煤中矿物质含量对煤油共炼反应结果影响较大。比较分析不同煤显微组分富集物与重油共炼的液体产物品质发现,随着煤样中镜质组含量的增加,液体产物轻质化效果提升。

关键词：凉水井煤钼基催化剂煤油共炼铁基催化剂煤显微组分富集物

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钼基催化剂上乙烷氧化脱氢的研究

钼基催化剂上乙烷氧化脱氢的研究

作者：杨雪中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

乙烯是化学工业中生产聚乙烯、苯乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等化工产品最重要的原料之一。目前,全球乙烯的主流生产技术为石脑油等烃类化合物的蒸汽裂解。然而,蒸汽裂解的高耗能、积炭失活、石油资源紧缺等缺点以及全球日益增长的乙烯需... 详细信息

乙烯是化学工业中生产聚乙烯、苯乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等化工产品最重要的原料之一。目前,全球乙烯的主流生产技术为石脑油等烃类化合物的蒸汽裂解。然而,蒸汽裂解的高耗能、积炭失活、石油资源紧缺等缺点以及全球日益增长的乙烯需求促使了开发新的工艺路线的迫切性。乙烷是天然气和页岩气中第二丰富的成分,近年来,通过乙烷氧化脱氢（ODHE）反应制取乙烯越来越受到研究者的广泛关注,但该反应容易发生深度氧化生成副产物CO从而降低乙烯的选择性。基于课题组前期研究发现,钼锡催化剂对醇醚小分子及甲烷氧化转化均有良好的催化活性,因此,本论文设计并制备出系列Mo-Sn及Mo-Sn-Ni催化剂,采用一系列表征手段分别对催化剂结构、表面碱性、氧化还原性和氧物种类型等性质进行分析,并结合评价结果探究催化剂结构与其ODHE性能间的构效关系。论文的主要内容及结论如下:1、通过无沉淀剂两步水热法制备出系列介孔结构的Mo-Sn催化剂,探究不同的钼锡摩尔配比对催化剂结构及其催化性能的影响规律。结果表明:通过调变钼锡摩尔配比,可有效实现目标产物乙烯的高选择性合成;在Mo/Sn摩尔配比为1:5的Mo1Sn5催化剂上,650℃反应,乙烷转化率为9.6%,乙烯选择性高达97.2%,且无CO生成。分析发现,随催化剂中Mo含量的减少,Mo O逐渐转变为分散良好的低聚态Mo O结构;Mo-Sn催化剂中氧化还原位点是催化断裂C-H键生成乙烯的主要活性位点,而催化剂中适量的晶格氧物种有利于提高乙烯的选择性。2、Mo-Sn两组分催化剂中掺杂金属脱氢组分Ni,并考察不同Ni摩尔含量对三组分Mo-Sn-Ni催化剂上ODHE反应性能的影响。结果表明,650℃,Mo1Sn5Ni1催化剂上乙烷转化率高达36.1%,乙烯选择性降至43.7%,乙烯收率增加至15.8%。掺杂Ni后催化剂表面含有的大量吸附氧物种（O、O）易导致乙烷发生深度氧化反应生成CO,而晶格氧物种(O)可有效抑制CO生成,提高乙烯选择性。此外,掺杂Ni后催化剂的碱性位点数量显著提高。尤其是弱碱性位点的大量存在主要对吸附活化乙烷,提高乙烷转化率至关重要。3、碱性位点、氧化还原位点及晶格氧物种间相互协调及匹配是实现ODHE反应高活性、乙烯高选择性的关键。

关键词：乙烷氧化脱氢钼基催化剂乙烯

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钼基催化剂的合成及其油品氧化脱硫研究

钼基催化剂的合成及其油品氧化脱硫研究

作者：岳思宇天津工业大学

学位级别：硕士

SO是一类严重危害大气环境的污染气体,它们的排放不仅会形成酸雨危害人类健康,而且也会导致“温室效应”等环境问题加剧。含硫燃料油的使用过程是SO排放的主要途径之一,这便要求脱硫工艺的改进变得刻不容缓。氧化脱硫技术反应条件温和,... 详细信息

SO是一类严重危害大气环境的污染气体,它们的排放不仅会形成酸雨危害人类健康,而且也会导致“温室效应”等环境问题加剧。含硫燃料油的使用过程是SO排放的主要途径之一,这便要求脱硫工艺的改进变得刻不容缓。氧化脱硫技术反应条件温和,选择性高且不会造成燃料油的二次污染,是未来脱硫工艺发展的潜在目标。大部分氧化脱硫反应是均相反应,但由于均相催化剂的难再生问题,这种反应体系的工业应用被限制。为了克服上述问题,本文合成了不同类型可循环利用、拥有良好脱硫活性的钼基催化剂材料,并以过氧化氢为氧化剂,考察催化剂对模拟油和真实柴油中噻吩类硫化物的氧化脱硫活性。对催化剂氧化脱硫反应体系的工艺参数进行优化,对重复使用稳定性进行研究,并提出可能的催化氧化反应机理。本工作的具体研究内容如下:（1）通过等体积浸渍法成功合成三氧化钼基二氧化硅系列复合材料,凭借不同表征手段证明三氧化钼被成功负载至大孔二氧化硅孔道中,得到以三氧化钼为活性中心、拥有大比表面积和孔体积的复合材料。氧化反应结束后使用糠醛为萃取剂对氧化后油品进行萃取操作,脱除氧化反应生成的砜类化合物。通过调变不同反应条件,考察最优工艺参数。在最佳反应条件下,该催化氧化-萃取体系能够达到对0.30 wt.%含硫量真实柴油的83.3%的脱硫率。经过三次循环,催化剂活性得以保持。（2）通过离子自组装,将烷基咪唑阳离子和八钼酸根阴离子复配成为有机-无机杂化材料[Rmim]MoO(R=n-CH,n-CH,n-CH)。傅里叶原位红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、X射线光电子能谱（XPS）、元素分析、Raman光谱等表征手段表明催化剂被成功制备。反应中加入乙腈作为催化剂分散剂和萃取剂。值得注意的是,本系列催化剂为反应控制型相转移催化剂,即属于HO响应型相转移催化剂:反应过程中形成均相体系,反应结束后通过非均相方式分离,这既保证高效氧化脱硫催化活性,又确保催化剂优异循环性能和简单再生方法。实验结果表明,催化剂咪唑侧链越长,便拥有更高脱硫效率。最佳反应条件下:50℃,O/S摩尔比为5,催化剂使用量40 mg,乙腈与燃料油体积比为1:5,30分钟内二苯并噻吩（DBT）的去除率可达96%以上。对于硫含量为3000 ppm的真实柴油,经过两级氧化-萃取耦合工艺,可以脱除超过97%的硫化物。经过五次循环后,催化剂的活性保持不变。

关键词：钼基催化剂相转移催化剂氧化脱硫快速深度脱硫真实柴油

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钼基催化剂的设计合成及电解水产氢性能研究

钼基催化剂的设计合成及电解水产氢性能研究

作者：吕雪锋广西大学

学位级别：硕士

开发来源广泛且能量密度高的氢能是解决能源枯竭和环境污染等世界性难题的有效策略。电解水制氢具有简单高效、环境友好且所得氢气纯度高的特点。在电解水过程中,催化剂的使用可有效减少电能消耗。其中钼基催化剂是一种非常有前景的电... 详细信息

开发来源广泛且能量密度高的氢能是解决能源枯竭和环境污染等世界性难题的有效策略。电解水制氢具有简单高效、环境友好且所得氢气纯度高的特点。在电解水过程中,催化剂的使用可有效减少电能消耗。其中钼基催化剂是一种非常有前景的电解水制氢催化剂,代表性的Mo S、MoC具有与Pt类似的电子结构,拥有优异的电化学产氢(Hydrogen Evolution Reaction,HER)性能。然而其较差的导电能力、有限的本征活性位点,致使难以充分发挥其本身应有的催化性能。因此,本论文以钼基催化剂为研究对象,探索通过元素掺杂、缺陷制造、形貌调控和碳包覆等方法对钼基催化剂电导率、活性位点及其催化性能的影响。主要内容及结论如下:(1)通过均相沉淀法制备的Ni(OH)前驱体,经水热反应、低温退火等方式合成制备了Fe、C掺杂的三维花状球形Mo S/NiS异质结粉末催化剂。催化剂Fe,C-doped Mo S/NiS-450在1M KOH中展现出优异的HER和OER性能,在10 m A/cm电流密度下,HER和OER的过电位仅分别为188 m V和273 m V,经过长达12 h的计时电位测试,过电位仅出现微小的下降。研究表明,二茂铁甲酸衍生的Fe、C元素成功掺杂进入Mo S/NiS异质界面,促进了两者的界面耦合作用,使催化剂暴露出更多的活性位点,且有效增强催化剂的电导率,从而优化了催化剂催化活性。(2)通过水热法和热处理法在泡沫镍骨架上制备了富含非晶态Co Mo S相的Mo基自支撑催化剂(Co Mo S/CoS/Co MoS/NiS/NF),其在碱液中表现出了良好的HER性能,仅需24 m V过电位即可实现10 m A/cm电流密度,Tafel斜率低至42 m V/decade。研究表明,其性能提升的主要原因是由于材料可控的表面粗糙度改性和形成了复杂非晶-晶态异质界面暴露了更多的活性位点,极大增强了催化剂的反应活性。(3)通过水热和高温热处理制备了N、W掺杂的Co/MoC异质结构催化剂。结果表明,N,W-Co/MoC阵列结构具备优异的HER性能,在1M KOH溶液中实现10 m A/cm电流密度仅需35 m V过电位,Tafel斜率仅为35 m V/decade。同时在1M KOH和1M PBS溶液中均展现出了优异的稳定性,在100 m A/cm电流密度下,连续工作24 h后,过电位未出现明显变化。与传统改善MoC基催化剂性能的策略相比,本研究在引入Co元素的基础上掺杂了W元素。碳层、碳纳米管、氮化物、金属态Co和MoC形成的多相异质界面结构具有较强的耦合作用,为催化剂带来了大量活性位点且赋予催化剂更高的电导率,同时碳包覆层还可以有效保护Co/MoC体,避免了催化剂主体直接裸露于电解液中,从而显著提高其电化学性能。

关键词：钼基催化剂析氢析氧异质结元素掺杂

钼基催化剂的制备及其对燃油深度氧化脱硫的性能与机理研究

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钼基催化剂的制备及其对燃油深度氧化脱硫的性能与机理研究

作者：邹俊聪湖南大学

学位级别：硕士

在现行的燃油脱硫策略中,氧化脱硫(ODS)不仅能够在温和的反应条件下去除难处理的芳香族有机硫化合物,而且能够选择性地将硫化合物转化为有价值的砜或亚砜产物,已受到众多研究者的关注,并有望替代或补强传统的石油脱硫技术(加氢脱硫)。然... 详细信息

在现行的燃油脱硫策略中,氧化脱硫(ODS)不仅能够在温和的反应条件下去除难处理的芳香族有机硫化合物,而且能够选择性地将硫化合物转化为有价值的砜或亚砜产物,已受到众多研究者的关注,并有望替代或补强传统的石油脱硫技术(加氢脱硫)。然而,为实现高效和选择性催化氧化有机硫化合物,催化剂和反应条件是关键因素。因此,本文分别设计制备了三氧化钼与钛改性的硅酸盐复合催化剂和富电子的氮掺杂的碳材料负载的缺陷型二氧化钼复合材料,通过各种表征技术结合密度泛函理论计算(DFT)对催化剂的理化性质进行分析,同时通过实验对催化剂的ODS反应条件进行优化,从而实现燃油的超深度脱硫。具体工作如下:(1)一种具有催化有机硫的氧化和将产物与反应混合物分离的功能的三维有序介孔双功能催化剂。在此,可以通过三嵌段共聚物(EOPOEO)辅助的原位合成结合逐步热解的方法合成钛掺杂的KIT-6负载MoO纳米颗粒(平均粒径=1.33 nm)。该复合催化剂(Mo/KIT-6-Ti)表现出优异的ODS性能。当使用过氧化氢异丙苯(CHP)作为氧化剂时,Mo/KIT-6-Ti不仅可以在室温下40 min内完全去除燃油中的二苯并噻吩(DBT),而且具有出色的从燃油中吸附和分离砜的能力。经过5个反应再生循环后,Mo/KIT-6-Ti上的DBT转化率在60 min内仍达到了99%以上。此外,动力学研究表明,DBT在Mo/KIT-6-Ti上的氧化反应具有极低的活化能(34.9 k J/mol)。自由基淬灭实验的数据表明,羟基自由基在ODS中起主要作用。该催化剂具有消除燃料脱硫中溶剂萃取步骤的需求并生产超低硫燃料的潜力。(2)阐明金属氧化物和载体之间的电子转移对复合催化剂的ODS活性和稳定性的影响。本工作将钼基金属有机骨架衍生的具有氧空位的二氧化钼(V-MoO)催化剂锚定在富电子的氮掺杂碳纳米管(NC)上,以获得出色的ODS活性和稳定性。结果表明,当CHP作为氧化剂,无论是燃油中的DBT或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在复合催化剂(V-MoO@NC)上催化氧化反应40 min后均能够100%去除。在5个反应周期后,DBT和4,6-DMDBT在V-MoO@NC上的去除率仍分别超过99.5%和95.0%。DFT计算和表征的结果证实了NC对V-MoO的强电子给体作用可以促进V-MoO的分散并削弱Mo–O键的键能,从而导致活性位点的暴露和氧空位(V)的富集。此外,由于电子从NC转移到V-MoO而引起的界面间强静电相互作用可以减少催化剂活性相的浸出。此项研究将会为合理调节催化剂的电子结构以优化ODS性能提供参考,并为高性能ODS催化剂的构建开拓新思路,即通过将过渡金属氧化物负载在NC上以增强金属氧化物和载体之间的电子的相互作用。

关键词：氧化脱硫钼基催化剂有机硫化合物电子转移密度泛函理论计