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钴肟配合物的合成与光/电催化质子还原产氢性能研究

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钴肟配合物的合成与光/电催化质子还原产氢性能研究

作者：史晴西北大学

学位级别：硕士

全球能源危机日益加剧,开发新型可再生资源迫在眉睫。氢能是一种高效的理想能源,储能高、无污染,具有极大的应用前景。多年来,科学家们大量研究了高效利用太阳能进行光解水制氢的方法,光敏剂和催化剂的选择是至关重要的,如何设计构建出... 详细信息

全球能源危机日益加剧,开发新型可再生资源迫在眉睫。氢能是一种高效的理想能源,储能高、无污染,具有极大的应用前景。多年来,科学家们大量研究了高效利用太阳能进行光解水制氢的方法,光敏剂和催化剂的选择是至关重要的,如何设计构建出价格低廉、催化活性高且条件温和的光催化产氢体系是当今研究的重点。钴肟配合物的结构与维生素B中的钴配合物结构较为相似,具有一定的产氢活性,本论文通过探索含氮鎓盐基团的性质,合成了以不同功能基团为轴向配体的四种钴肟配合物催化剂,[Co(dmgH)(4-ppy)Cl](1),[Co(dmgH)(4-ppy)](NO)(2),[Co(dmgH)(S1)Cl]Cl(3)和[Co(dmgH)(S1)](Cl)(4),通过核磁、高分辨质谱和X-射线单晶衍射对配合物1-4的结构进行确认,并通过电化学循环伏安法研究了四种配合物的氧化还原性质。分别选择乙酸,苯甲酸和EtNHBF作为质子源,通过循环伏安法探究了配合物1和2的电催化质子还原产氢的能力,配合物1和2在EtNHBF电催化还原产氢能力最强。光敏剂(EY),催化剂钴肟配合物2和葫芦[7]脲通过自组装,构建了不含贵金属的EY/CB[7]/2三元催化体系。通过核磁、X-射线单晶衍射等对超分子组装体的结构进行表征,证明该体系CB[7]与配合物2形成内包结关系。核磁滴定和稀释实验证明CB[7]与EY之间的外包结关系。电化学测试证明了CB[7]的引入对配合物2的氧化还原性质并未产生影响。探究了自组装体EY/CB[7]/2的光催化产氢过程,深入研究CB[7]的加入对产氢活性的影响,结果表明:当该体系中CB[7]的含量为催化剂的7倍时,体系的TON达到51,远远高于分散体系的TON值,且催化寿命和稳定性均得到增强。分析其原因认为:CB[7]与配合物2和EY形成三元超分子体系缩短了光敏剂和催化剂的距离,更加有利于电子传输。

关键词：钴肟配合物质子还原产氢光/电催化自组装葫芦脲

基于钴肟配合物的光活性分子器件和光敏组件TPA-Ru的合成和光电化学性质研究

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基于钴肟配合物的光活性分子器件和光敏组件TPA-Ru的合成和光电化...

作者：孙辉大连理工大学

学位级别：硕士

设计合成了含三苯胺和吡啶官能团的光敏化合物作为分子器件的光捕获单元,通过紫外光谱证明了光敏化合物的吡啶官能团与钴肟配合物的配位相互作用,由此构建了基于钴肟配合物的光活性分子器件。利用MS和1HNMR对所合成的光敏化合物和分子... 详细信息

设计合成了含三苯胺和吡啶官能团的光敏化合物作为分子器件的光捕获单元,通过紫外光谱证明了光敏化合物的吡啶官能团与钴肟配合物的配位相互作用,由此构建了基于钴肟配合物的光活性分子器件。利用MS和1HNMR对所合成的光敏化合物和分子器件的结构进行了表征,研究了分子器件的紫外、荧光、电化学及光致产氢性质。根据分子器件和三乙胺的氧化还原电位,以及分子器件中光敏化合物的荧光淬灭现象,从光敏单元向钴肟配合物的分子内电子转移是热力学可行的,但在光致产氢实验中未检测到氢气。可能是由于分子器件电荷分离态寿命短,电子回传速度快所致。论文还设计合成了两个能够传输空穴的带有三苯胺和邻菲罗啉官能团的配体L1和L2(L1=4-[4-((4-(1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉-2-位)苯基)(苯基)氨基)苯基]-苯甲酸,L2=4-[(4-(1H-咪唑[4，5-f][1,10]邻菲罗啉-2-位)苯基)(苯基)氨基]苯基亚磷酸二乙酯)。L1和L2配体分别与[Ru(bpy)2Cl2]反应生成光敏剂(1)和(2)。两个配体上分别引入了能够吸附在p型半导体材料上的羧基和磷酸基,期望利用p型半导NiO向光致放氢体系提供电子,而不需要外加牺牲电子给体。利用MS和1HNMR对所合成的配体和光敏剂的结构进行了表征,研究了光敏剂的荧光、紫外、电化学及瞬态吸收光谱。测试结果表明光诱导光敏剂到电子载体(MV2+)的电子转移和由此引发在光敏剂内部的空穴传输是可行的。

关键词：光致电子转移分子器件钴肟配合物多吡啶钌有机光敏剂

聚合物结构钴肟配合物的合成与光催化性能研究

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聚合物结构钴肟配合物的合成与光催化性能研究

作者：杨凌峰南昌工程学院

学位级别：硕士

随着社会的高速发展,人们对能源的需求越来越高,目前传统的化石能源已经不能够满足人们的需求,因此寻找一种清洁能源代替传统能源迫在眉睫。氢能具有清洁、高效的特点,可以在一定程度上代替化石能源。氢能的制备已经成为近年来的研究热... 详细信息

随着社会的高速发展,人们对能源的需求越来越高,目前传统的化石能源已经不能够满足人们的需求,因此寻找一种清洁能源代替传统能源迫在眉睫。氢能具有清洁、高效的特点,可以在一定程度上代替化石能源。氢能的制备已经成为近年来的研究热点,开发廉价高效的产氢催化剂已成为必然趋势。本文基于钴肟配合物,制备了七种光催化产氢催化剂,并对光催化产氢性能进行了研究,论文主要工作如下:1.本文第二章,首先制备了两种基于4-乙烯基苯胺的膦配体:PCP{N[CHP(CH)]与PNP{N[CHP(CH)]},通过自由基聚合法将两种膦配体与DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)以不同的摩尔比(1/100,1/200)共聚,形成中间体(3/3a,4/4a)。最后,通过膦配体的取代反应将钴肟配合物[Co(dmgH)Cl]支载到共聚物中间体上制得催化剂(5/5a,6/6a)。共聚物中间体和催化剂通过核磁共振氢谱(H NMR)、傅里叶红外光谱(FFIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能谱分析(EDX)、热重分析(TG)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法表征。另外还对催化剂的产氢条件、稳定性进行了探究,发现催化剂(5/5a)在甲醇、乙腈溶液中能够产生H,催化剂(6/6a)在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃溶液中能够产生H,TON值可达151.81,催化剂(5/6)在1 h后失活,并探究了其失活原因。2.本文第三章,首先以4-乙烯基吡啶(4-VP)与MMA(甲基丙烯酸甲酯)为原料,通过自由基聚合法以不同摩尔比发生共聚,形成中间体(7,8/8a)。最后,通过取代反应将钴肟配合物Co(dmgH)Cl支载到共聚物中间体上制得催化剂(9,10/10a)。共聚物中间体和催化剂通过核磁共振氢谱(H NMR)、傅里叶红外光谱(FFIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法表征。另外还对催化剂的产氢条件、稳定性进行了探究,发现催化剂9在甲醇、乙醇、乙腈四氢呋喃、DMF溶液中能够产生H,催化剂10,10a在甲醇、乙腈、DMF溶液中有H产生,且适当增加催化剂、光敏剂、给电子体、改变溶剂与水的比例能够增加产氢量,TON值可达199,催化剂9,10在1 h后失活,并探究了其失活原因。

关键词：钴肟配合物光催化制氢金属共聚物膦配体

水溶性钴肟配合物和氟芳烃硫代氨基酸酯的合成及表征

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水溶性钴肟配合物和氟芳烃硫代氨基酸酯的合成及表征

作者：殷旭光天津大学

学位级别：硕士

本论文主要围绕两部分工作展开:一是葡萄糖功能化的水溶性钴(Ⅲ)肟配合物的合成、表征及电催化产氢测试;二是2,3,5,6-四氟苯腈取代的硫代氨基酸酯化合物的一锅两步法高效、高选择性合成与表征。内容分别如下:第一部分工作:作为一类优良... 详细信息

本论文主要围绕两部分工作展开:一是葡萄糖功能化的水溶性钴(Ⅲ)肟配合物的合成、表征及电催化产氢测试;二是2,3,5,6-四氟苯腈取代的硫代氨基酸酯化合物的一锅两步法高效、高选择性合成与表征。内容分别如下:第一部分工作:作为一类优良的光/电催化分解水制氢分子催化剂,钴肟配合物及其衍生物因其众多的优点,比如低的过电势、高的产氢效率(即有着较大的TON值和TOF值)和丰富的钴储量等备受人们的关注。尽管人们在对这类钴肟分子催化剂的改性方面已经取得了很大的研究进展,但由于这类配合物在水中的溶解性较差,使得基于这类催化剂的光/电解水制氢主要在有机溶剂中进行,这不仅会造成环境污染与浪费,而且也极大地限制了这类催化剂在分解水制氢方面的应用。本部分主要针对上述钴肟类配合物存在的局限性,提出通过葡萄糖功能化的方法改进这类配合物的水溶性,使其分解水制氢在中性的纯水溶液中完成。将葡萄糖骨架经几步简单的操作功能化到钴肟配合物[CoⅢ(dmgH)Cl]上,合成了具有良好水溶性的新型钴肟催化剂[CoⅢ(dmgH)(py-glucose)Cl],并通过核磁、高分辨质谱、红外光谱及紫外吸收光谱等测试手段对结构进行表征,电化学性能测试表明我们所合成的催化剂在中性水溶液中表现出高效的电催化产氢性能和良好的稳定性。第二部分工作:由于氟原子的特殊效应,多氟芳烃骨架在药物化学和材料科学都有着广泛的应用。目前,发展简单、高效的方法构建新型的含多氟芳烃化合物仍是一具有一定挑战性的课题。本部分基于多氟芳烃C-F键断裂的亲核取代反应(SNAr)策略,在无机碱作用下,通过一锅两步法成功实现了仲胺、二硫化碳和五氟苯腈的三组分反应,高效、高选择性地构建了2,3,5,6-四氟苯腈取代的硫代氨基酸酯化合物,同时反应表现出较高的底物兼容性。无金属参与的SNAr策略具有反应条件温和、环境友好等优点;一锅两步法,因其能降低合成步骤的复杂性,提高原子利用率在合成上受到人们的重视。

关键词：钴肟配合物葡萄糖功能化表征多氟芳烃一锅两步法

含有不同轴向配体的金属钴-丁二肟配合物的合成

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含有不同轴向配体的金属钴-丁二肟配合物的合成

中国化学会第十二届全国应用化学年会

作者：王宁孙旭镯张文龙万东锦陈静河南工业大学化工学院

金属钴肟配合物最初是作为维生素B的模型而得到人们关注的。维生素B中所含有的钴咕啉配合物是第一个被人们认知的过渡金属配合物。然而这一配合物的结构比较复杂,因此人们使用其它相对简单的配体来代替咕啉配体,肟配体是其中的一种。人... 详细信息

金属钴肟配合物最初是作为维生素B的模型而得到人们关注的。维生素B中所含有的钴咕啉配合物是第一个被人们认知的过渡金属配合物。然而这一配合物的结构比较复杂,因此人们使用其它相对简单的配体来代替咕啉配体,肟配体是其中的一种。人们先后合成了一系列的钴肟配合物并对其结构和性质进行了研究。20世纪80年代以来,随配位化学的深入发展,研究人员发现大环钴配合物具有催化质子还原生成氢气的功能,钴肟配合物的相关研究进一步受到人们的关注。1986年,Espenson首先发现钴肟配合物具有良好的催化质子还原能力。2005年,Hu和Artero分别深入研究钴肟配合物电催化质子还原产氢的机理。此后,钴肟配合物作为产氢催化剂,也被广泛应用于构建光致放氢体系。本文通过引入含有不同官能团的轴向配体,合成了3种以丁二肟为平面配体的钴肟配合物,并通过H NMR和IR对其结构进行了表征。其中配合物[Co(dmgH)(4-(COOEt)CHN)Cl](1,dmgH=dimethylglyoxime)和[Co(dmgH)(3-(COOEt)CHN)Cl](2)因含有脂基,较文献报道的以吡啶为轴向配体的钴肟配合物具有更好的溶解度;配合物[Co(dmgH)(3-(COOH)CHN)Cl](3)中含有羧基,为进一步研究其与半导体光敏材料进行负载奠定了研究基础。

关键词：钴肟配合物维生素B12 质子还原

来源： cnki会议评论

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壳聚糖钴配合物的合成及光催化产氢性能

高等学校化学学报 2020年第4期41卷 735-741页

作者：曹锰柳阳张尚玺王振希徐胜南昌工程学院理学院南昌330099

通过一锅法合成了壳聚糖钴配合物(Cs-Co)催化剂.电感耦合等离子体质谱与X光电子能谱测试结果表明,Cs-Co中Co元素的含量为1.1 mmol/g,Co为正二价.在优化条件下,18 mg Cs-Co催化剂的总催化产氢量达到12.7 mL(80 min),催化产氢速率为30258... 详细信息

通过一锅法合成了壳聚糖钴配合物(Cs-Co)催化剂.电感耦合等离子体质谱与X光电子能谱测试结果表明,Cs-Co中Co元素的含量为1.1 mmol/g,Co为正二价.在优化条件下,18 mg Cs-Co催化剂的总催化产氢量达到12.7 mL(80 min),催化产氢速率为30258μmol·g^-1·h^-1.通过研究Cs-Co的光催化并结合电化学方法,提出了可能的光催化机理.

关键词：壳聚糖钴肟配合物一锅法光催化产氢

钴配合物修饰二维片层材料制备及其光催化脱卤反应性能研究

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钴配合物修饰二维片层材料制备及其光催化脱卤反应性能研究

作者：郭欣辽宁大学

学位级别：硕士

维生素B及其衍生物是一种高效的环境友好型催化剂,文献报道的大量研究主要是无氧条件下考察了该类催化剂的光催化脱卤活性。但该类催化剂在有氧条件下催化活性的报道还很少。本课题组前期工作中,将B催化剂固载到介孔TiO微球及P25型TiO... 详细信息

维生素B及其衍生物是一种高效的环境友好型催化剂,文献报道的大量研究主要是无氧条件下考察了该类催化剂的光催化脱卤活性。但该类催化剂在有氧条件下催化活性的报道还很少。本课题组前期工作中,将B催化剂固载到介孔TiO微球及P25型TiO纳米球表面,所制备的复合催化剂在无氧、有氧条件下均呈现较高的光催化脱卤活性。二维层状材料由于其大的比表面积在储能、催化、吸附等领域展现了巨大的应用前景。为拓展B基复合光催化剂的种类,本文先后选用了两种含钛二维层状材料:薄层TiO纳米片和多层TiC(OH)纳米片作为载体,合成了B-TiO-N3、Co-TiO-N3及B-TiC(OH)-N3三种复合催化剂,以三氯甲苯为底物系统地探究了它们的光催化脱卤成酯反应性能。主要内容如下:首先,将维生素B衍生物[CN(HO)Cob(Ⅲ)7COOH]Cl和维生素B的模拟物[Co(dmgH)4-COOHpyCl]分别与光敏剂N3染料通过一步法共固载到薄层TiO纳米片表面,制备得到两种复合催化剂B-TiO-N3和Co-TiO-N3。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)、X-射线能量色散光谱(EDX)、X-射线粉末衍射(XRD)等多种检测手段对复合催化剂的形貌和结构进行了详细表征。通过固载前后溶液紫外-可见吸收光谱的变化确定复合物B-TiO-N3中B和N3固载量分别为6.3×10 mol/g和3.2×10mol/g;Co-TiO-N3中Co和N3的固载量分别为1.7×10 mol/g和7.2×10 mol/g。有氧条件下光催化实验结果显示,可见光照射2 h,B-TiO-N3可催化三氯甲苯完全脱氯成酯,而Co-TiO-N3在光照3h后也实现了催化三氯甲苯完全脱氯成酯。此外,两种复合催化剂都可以通过简单离心的方法实现回收再利用,且在循环使用三次后,催化效果无明显下降。由此说明,这两种复合光催化剂可以高效催化三氯甲苯完全脱氯成酯反应,在光催化脱卤反应中具有潜在的应用前景。其次,我们将B衍生物[CN(HO)Cob(Ⅲ)7COOH]Cl与光敏剂N3染料通过一步法共固载到TiC(OH)纳米片表面,制备得到了复合物B-TiC(OH)-N3。利用UV-Vis DRS、SEM、IR、Raman、EDX、XRD等多种检测手段对复合催化剂的形貌和结构进行了详细表征。通过固载前后溶液紫外-可见吸收光谱的变化确定复合物B-TiC(OH)-N3中B和N3的固载量分别为2.3×10 mol/g和9.8×10 mol/g。光催化结果显示,有氧条件下,可见光照射3 h,苯甲酸甲酯的产率仅为66%。与复合物B-TiO-N3相比,催化活性相对较低。推测是由于TiC(OH)纳米片片层较厚,且是多层叠加,光敏剂感光效果不佳,影响了光敏剂与催化剂之间电子传输,同时也不利于底物分子与催化剂分子的充分接触,导致催化活性不高。

关键词：维生素B12 钴肟配合物二氧化钛碳化钛光催化

聚合物与硅基材料支载金属配合物的合成与光催化性能的研究

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聚合物与硅基材料支载金属配合物的合成与光催化性能的研究

作者：刘睿铧南昌工程学院

学位级别：硕士

化石能源的过度使用引发了环境污染和能源枯竭两大问题,给人类社会带来了巨大的影响。因此,寻找化石能源的替代品已是当务之急。而在众多可替代能源中,氢能作为一种清洁、高效、可再生的新型能源被认为有望取代传统化石能源。近年来,越... 详细信息

化石能源的过度使用引发了环境污染和能源枯竭两大问题,给人类社会带来了巨大的影响。因此,寻找化石能源的替代品已是当务之急。而在众多可替代能源中,氢能作为一种清洁、高效、可再生的新型能源被认为有望取代传统化石能源。近年来,越来越多的科研工作者投身于光催化分解水制取氢气这个研究领域,设计出了许多廉价高效的产氢催化剂。本论文聚焦于[Fe Fe]氢化酶模型物以及钴肟金属配合物,制备了一系列的光催化产氢催化剂,并对催化剂的产氢性能进行研究,论文主要工作如下:1.本文第一章简单介绍了光催化产氢半反应以及过渡金属配合物催化剂,主要包括:镍配合物、钴配合物以及[Fe Fe]模型物,其中重点介绍了含聚合物结构[Fe Fe]模型物的研究进展。2.本文第二章以4-乙烯基苯胺为原料制备了两种膦配体PNP{N[P(CH)]}(1)以及PCP{N[CHP(CH)]}(2),再通过自由基聚合将两种膦配体分别与DMAEMA以不同摩尔比(1/100,1/200)共聚形成中间体(3/3a,4/4a)。最后通过羰基取代反应将模型物[(μ-pdt)Fe(CO)]支载在共聚物上制得催化剂5/5a以及6/6a。中间体以及最终产物通过核磁共振氢谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线能谱分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)以及热重分析(TGA)等方法表征。光催化性能测试表明催化剂(5/5a,6/6a)在DMF与水的混合溶液(光敏剂为[Ru(bpy)]Cl.6HO,V:V:V=8:1:1)中展现了相对较高的光催化性能,一小时内催化剂6a的TON值为112.6且可在3.5 h内持续产氢。最后通过电化学性能测试结合已有文献基础推测了催化剂的产氢机理。3.本文第三章通过含膦硅烷偶联剂在纳米Si O、MCM-41结构中引入膦配体得到中间体(7/7a),再通过羰基取代反应引入模型物[(μ-pdt)Fe(CO)],得到催化剂(8/8a)。原料、中间体(7/7a)及最终产物(8/8a)采用透射电镜(TEM)、X射线能谱分析(EDX)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以及热重分析(TGA)等方法表征。作为非均相催化剂,8/8a在水相及有机相(光敏剂为[Ru(bpy)]Cl.6HO,V:V:V=8:1:1)均能完成光催化产氢反应,一小时内催化剂8的TON值为37.9且可在3.5 h内持续产氢。最后通过电化学性能测试结合已有文献基础推测了催化剂的产氢机理。4.本文第四章通过DMAEMA与4-乙烯吡啶自由基聚合,制备了4种不同比例的共聚物中间体(9-12),随后用取代反应将钴肟配合物[Co(dmg H)Cl]支载在共聚物上,制得催化剂(9a-12a)。中间体以及最终产物通过核磁共振氢谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线能谱分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)以及热重分析(TGA)等方法表征。催化剂在混合溶液(光敏剂为[Ru(bpy)]Cl.6HO,HA,V:V=9:1)达到最佳产氢效率,一小时内催化剂12a的TON值为58.7且可在1.5 h内持续产氢。最后通过电化学性能测试结合已有文献基础推测了催化剂的产氢机理。

关键词：光催化制氢 [FeFe]模型物钴肟配合物硅基材料金属共聚物

基于氟硼吡咯、氮杂氟硼吡咯光敏剂的均相光解水制氢研究

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中国科学：化学 2015年第8期45卷 843-854页

作者：李晓聪骆耿耿方凯周经纬赵清华巫瑞波华侨大学材料科学与工程学院厦门361021 结构化学国家重点实验室中国科学院福建物质结构研究所福州350002 中山大学药学院广州510006

本文合成了一系列骨架结构8-位为吡啶基取代的氟硼吡咯Bn（n=1~6）及氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）衍生物.并以其为光敏剂,钴肟配合物Cn（n=1~4）为质子还原催化剂构建了基于非贵金属的多组分均相光解水制氢体系,并对体系进行优化.在最... 详细信息

本文合成了一系列骨架结构8-位为吡啶基取代的氟硼吡咯Bn（n=1~6）及氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）衍生物.并以其为光敏剂,钴肟配合物Cn（n=1~4）为质子还原催化剂构建了基于非贵金属的多组分均相光解水制氢体系,并对体系进行优化.在最佳优化条件下,即以C1为催化剂,三乙醇胺（TEOA）为电子给体,在乙腈/水=4：1（v/v）,pH 8.5中,可见光（λ〉420 nm）照射下,碘代氟硼吡咯B4、B5和B6为光敏剂所构建的制氢体系,随着8-位吡啶环上氮原子取代位置的不同,体系的催化转化数（TON）分别为90、101和164,而未碘代的氟硼吡咯（B1~B3）和氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）则没有制氢活性.通过电化学测试及光谱实验,并结合密度泛函理论计算,推测体系的电子转移途径和制氢机理.

关键词：氟硼吡咯氮杂氟硼吡咯钴肟配合物重原子效应光解水制氢