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钯(Ⅱ)催化不对称C(sp^(3))—H键官能团化研究进展

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化学学报 2023年第11期81卷 1522-1540页

作者：韩叶强史炳锋浙江大学化学系杭州310027 郑州大学化学学院绿色催化中心郑州450000

手性化合物在自然界中无处不在,其不对称合成一直是合成化学研究的热点.近年来,钯催化C(sp^(3))—H键不对称官能团化取得了非常重要的进展,为手性分子的构筑提供了一种高效且简洁的方法.通过手性配体的有效调控,立体选择性地活化C(sp^(... 详细信息

手性化合物在自然界中无处不在,其不对称合成一直是合成化学研究的热点.近年来,钯催化C(sp^(3))—H键不对称官能团化取得了非常重要的进展,为手性分子的构筑提供了一种高效且简洁的方法.通过手性配体的有效调控,立体选择性地活化C(sp^(3))—H键,形成手性环钯中间体,继而被转化成各种官能团的方法受到了广大化学家的青睐.总结了通过上述策略实现的C(sp^(3))—H键的不对称官能团化反应,按照反应碳氢键的类别,分为甲基碳氢键、张力环亚甲基碳氢键、杂原子α-位亚甲基碳氢键、苄位亚甲基碳氢键和非活化亚甲基碳氢键.最后,对该领域的局限性和未来发展进行了展望和总结.

关键词：钯对映选择性碳氢键活化环钯中间体手性配体

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冲击压缩下金属钯的结构相变

物理学报 2022年第3期71卷 266-274页

作者：刘泽涛陈博令伟栋包南云康冬冬戴佳钰国防科技大学物理系长沙410073

钯作为典型高压标定材料,研究其在极端条件下的结构变化以及热力学性质具有广泛需求并充满了挑战,特别是冲击加载下钯的固-固相变过程研究仍然匮乏.本文基于嵌入原子势,使用经典分子动力学方法从原子角度揭示了冲击载荷加载下钯的结构... 详细信息

钯作为典型高压标定材料,研究其在极端条件下的结构变化以及热力学性质具有广泛需求并充满了挑战,特别是冲击加载下钯的固-固相变过程研究仍然匮乏.本文基于嵌入原子势,使用经典分子动力学方法从原子角度揭示了冲击载荷加载下钯的结构相变路径,在0-375 GPa的压力区间观察到一系列复杂的结构转变特征,从初始的面心立方(FCC)结构,至带密排六方(HCP)结构的层错体心立方(BCC)结构,直至完全熔化.在沿晶向冲击下,在70.0 GPa发现了FCC-BCC相变过程,远低于之前研究中静高压的结果.此外,还发现了冲击方向依赖的相变点,在沿着及晶向冲击时FCC-BCC相变压力分别增加至135.8和165.4 GPa,同时相比完美晶体,引入缺陷会使FCC-BCC相变压强值有20-30 GPa的增幅,并通过势能分布的分析予以验证.本文发现冲击加载下钯的FCC-BCC相变压力大大降低的特殊现象,为钯在高压实验等极端条件下的应用提供了新的理论认识.

关键词：钯冲击压缩分子动力学模拟结构相变

手性P,N,N-配体/钯催化的不对称烯丙基取代反应

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有机化学 2024年第1期44卷 282-290页

作者：秦浩侯传金梁丁化何心伟李玲胡向平大连工业大学轻工与化学工程学院辽宁大连116034 安徽师范大学功能分子固体教育部重点实验室安徽芜湖241000 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

P,N,N-配体是近年来发展起来的在不对称催化反应中具有广泛应用的一类手性配体.将手性P,N,N-配体应用于钯催化不对称烯丙基取代反应研究.结果表明,在较温和条件下,含C、N和O的各类亲核试剂均能顺利发生反应,获得良好的产率和对映选择性... 详细信息

P,N,N-配体是近年来发展起来的在不对称催化反应中具有广泛应用的一类手性配体.将手性P,N,N-配体应用于钯催化不对称烯丙基取代反应研究.结果表明,在较温和条件下,含C、N和O的各类亲核试剂均能顺利发生反应,获得良好的产率和对映选择性(产率高达97%,93%ee).

关键词： P,N,N-配体不对称烯丙基取代钯

新型化合物N-甲基-N-异丙基硫代辛酰胺从盐酸介质中选择性萃取分离钯

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Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2023年第5期33卷 1609-1618页

作者：王俊莲刘璐徐国栋王培龙黄国勇郁丰善北京科技大学土木与资源工程学院北京100083 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室北京100083 江西省汉氏贵金属有限公司上饶335500 中国石油大学(北京)化工学院重质油国家重点实验室北京102249

为实现从废汽车尾气净化催化剂的浸出液中高效分离钯,合成一种新化合物N-甲基-N-异丙基硫代辛酰胺(TA-813)。通过FT-IR、1H NMR、ESI-MS和元素分析进行表征,研究TA-813对钯的萃取和反萃行为。通过萃取−反萃循环试验评估TA-813的循环使... 详细信息

为实现从废汽车尾气净化催化剂的浸出液中高效分离钯,合成一种新化合物N-甲基-N-异丙基硫代辛酰胺(TA-813)。通过FT-IR、1H NMR、ESI-MS和元素分析进行表征,研究TA-813对钯的萃取和反萃行为。通过萃取−反萃循环试验评估TA-813的循环使用性能,并用TA-813从废汽车尾气净化催化剂的模拟浸出液中选择性萃取分离钯。结果表明:TA-813对钯萃取速度快、效率高、选择性好;2个TA-813分子萃取1个Pd;有机相中负载的钯可被中性和酸性硫脲高效反萃;TA-813循环使用性能好,经过8次萃取−反萃循环,钯的萃取率没有降低。在废汽车尾气净化催化剂的模拟浸出液中,Pd的浓度远低于杂质离子La、Ce、Mg和Al等,即便如此,TA-813仍能实现钯的选择性高效分离。

关键词：钯回收分离废汽车尾气净化催化剂硫代酰胺

钯在硝酸高铈铵溶液中的溶解工艺及宏观动力学研究

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过程工程学报 2023年第4期23卷 554-561页

作者：燕展鹏刘明辉薛天艳于颖张中苇杜嬛肖清贵张绘齐涛郑州大学化工学院河南郑州450001 中国科学院过程工程研究所国家战略金属资源绿色回收工程技术研究中心北京100190 中国科学院大学化学工程学院北京100049 中国科学院赣江创新研究院江西赣州341000

钯(Pd)是重要的战略金属,具有优异的理化性质,广泛应用于石油化工、汽车制造、航空航天和电子信息等领域。因其自然储量低,难以满足社会发展的需求,研究含钯二次资源回收技术,实现金属钯的循环利用具有重要意义。本工作针对传统湿法回... 详细信息

钯(Pd)是重要的战略金属,具有优异的理化性质,广泛应用于石油化工、汽车制造、航空航天和电子信息等领域。因其自然储量低,难以满足社会发展的需求,研究含钯二次资源回收技术,实现金属钯的循环利用具有重要意义。本工作针对传统湿法回收钯技术存在的酸耗高、NO_(x)排放量大等问题,提出了环境友好的硝酸高铈铵浸出新体系,考察了浸出剂浓度、酸度、添加剂浓度、反应温度、搅拌速度等因素对钯粉在硝酸高铈铵溶液中的溶解率的影响。结果表明,金属钯在混合体系中的溶解受到Pd表面吸附的显著影响。在没有Cl^(-)的情况下,金属钯表面吸附氧或者吸附NO_(3)^(-)形成了表面钝化,阻碍了Ce^(4+)与Pd原子的反应,5 h溶出率仅为0.2%。添加Cl^(-)后,通过竞争吸附能够有效破坏表面钝化层,构成突破点,从而加速钯的溶解反应。NO_(3)^(-)与Cl^(-)构成竞争吸附,更高浓度的硝酸根需要更高浓度的Cl^(-)启动溶解反应。优选浸出反应条件如下:硝酸高铈铵浓度1mol/L、硝酸浓度1 mol/L、盐酸浓度0.03 mol/L、反应温度80℃、搅拌速度200 r/min,在该条件下反应1.5 h钯粉的溶解率达到100%。钯粉在硝酸高铈铵溶液中的溶解过程符合化学反应控制的反应核缩减模型,表观活化能为58.7 kJ/mol,动力学方程为1-(1-x)^(1/3)=2264806e^(-58732/RT)t。

关键词：钯溶解硝酸高铈铵氯离子

硫脲析出-EDTA光度滴定法测定含钯合金中钯

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冶金分析 2024年第1期44卷 87-92页

作者：金娅秋朱武勋付仕梅汪原伊张航波孙祺云南省贵金属新材料控股集团股份有限公司贵研检测科技(云南)有限公司

准确测定含钯合金中钯含量对其产品的质量控制、市场交易具有重要的意义。含钯合金中钯的测定常采用丁二肟析出EDTA络合滴定法或丁二肟重量法。但分别存在肉眼判定终点易产生视觉误差或流程较长的问题。将含钯合金溶解后，在样品溶液中... 详细信息

准确测定含钯合金中钯含量对其产品的质量控制、市场交易具有重要的意义。含钯合金中钯的测定常采用丁二肟析出EDTA络合滴定法或丁二肟重量法。但分别存在肉眼判定终点易产生视觉误差或流程较长的问题。将含钯合金溶解后，在样品溶液中加入过量EDTA溶液使其络合钯和共存离子，用锌标准滴定溶液滴定过量的EDTA至溶液颜色由黄色变为红黄色为第1终点，此时滴定体积不参与结果的计算，加入硫脲溶液使硫脲与钯-EDTA中钯络合，析出与钯等量的EDTA,再用锌标准滴定溶液滴定与钯等量的EDTA至溶液颜色由橙黄色变为红黄色为第2终点，采用光度滴定仪将吸光度变化转变为电信号变化来判定滴定终点。据此，建立了光度滴定法测定含钯合金中钯的新方法。将AgPd30、AgPdCu20-28、AuPd20、AuPdNi8-22、PdW18和PdNi40溶解后，按照实验方法对其中的钯进行测定，并加入钯标准溶液进行加标回收试验，结果表明，样品中钯含量(质量分数，下同)的范围为7.83%～81.61%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.09%～0.36%,回收率为99.6%～100.3%。分别采用实验方法和行业标准方法YS/T 372.3—2006对PdW18、PdNi40、AgPd30、AgPdCu20-28、AuPd20、AuPdNi8-22中钯平行测定7次，两种方法测定结果基本吻合。

关键词：光度滴定法硫脲析出 EDTA 含钯合金钯

N-杂环亚丙二烯基钯(Ⅱ)离子化合物在非极性溶剂中的自组装行为和磷光性质

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科学通报 2021年第25期66卷 3342-3351页

作者：周宁邹超陆为南方科技大学化学系深圳518055

相较于报道较多的磷光Pt(Ⅱ)化合物,同样具有d8电子构型平面四边形配位的Pd(Ⅱ)化合物在室温溶液中的磷光报道较少.尤其因为其较低的d-d轨道能级,使得金属Pd(Ⅱ)参与的磷光发光机制研究非常少见.而利用亲金属Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ)弱作用... 详细信息

相较于报道较多的磷光Pt(Ⅱ)化合物,同样具有d8电子构型平面四边形配位的Pd(Ⅱ)化合物在室温溶液中的磷光报道较少.尤其因为其较低的d-d轨道能级,使得金属Pd(Ⅱ)参与的磷光发光机制研究非常少见.而利用亲金属Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ)弱作用力构建自组装聚集体是实现室温溶液中Pd(Ⅱ)化合物磷光发射的一个有效渠道.本文通过使用N-杂环亚丙二烯基前体2-乙炔基-1,3-二甲基-咪唑六氟磷酸盐(1·PF6)与含有烷基长链取代的钳形C^N^N-Pd(Ⅱ)Cl(HC^N^N=6-苯基-4-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)-2,2′-联吡啶)化合物2,在氧化银存在下利用转金属反应合成了阳离子型亚丙二烯基Pd(Ⅱ)化合物3·PF6,并通过核磁、高分辨质谱、红外等表征化合物的组成与结构.化合物3·PF6溶解于二氯甲烷稀溶液中呈现出微弱的光致发光现象(量子产率<1%,寿命为17 ns).而使用二氯甲烷/环己烷的混合溶剂体系,随着溶剂极性降低,紫外-可见吸收光谱中低能量特征峰的出现以及1H NMR峰宽化等现象预示着化合物3·PF6逐渐聚集,并伴随着不断增强且红移的光致发光,在纯环己烷溶液中可以实现最大发射在612 nm且量子产率达到35.4%的光致发光.利用变温紫外-可见吸收光谱考察504 nm处的低能量特征吸收峰强度随温度的变化及数据拟合,表明化合物3·PF6在非极性溶剂(如甲基环己烷、十氢萘)中的自组装行为符合成核-生长模型特征.

关键词：钯磷光亲金属相互作用自组装成核生长

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定碘帕醇中钯的残留量

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中国医药工业杂志 2022年第5期53卷 713-715页

作者：张叶宋冬梅陈阳乐健上海市食品药品检验研究院国家药品监督管理局化学药品制剂质量分析重点实验室上海201203

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定碘帕醇(1)中钯的残留量。1经稀盐酸溶解后,采用ICP-AES法,以钪为内标,按内标法测定钯的残留量。结果显示,钯元素在0.04~0.4 μg/ml内线性关系良好,检测限和定量限分别为0.014、0.048 ... 详细信息

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定碘帕醇(1)中钯的残留量。1经稀盐酸溶解后,采用ICP-AES法,以钪为内标,按内标法测定钯的残留量。结果显示,钯元素在0.04~0.4 μg/ml内线性关系良好,检测限和定量限分别为0.014、0.048 μg/g,平均加样回收率(n=9)为92.7%,RSD为1.8%。样品测定结果显示,5批1中钯的残留量均低于检测限。所建立的方法简便、灵敏、准确,可用于1中钯残留量的测定。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱碘帕醇钯残留量

火试金富集在电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍矿石中金铂钯中的应用

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冶金分析 2024年第2期44卷 55-59页

作者：喻生洁杨红玉吕庆成何云祥谢阳宋翔金川集团股份有限公司

镍矿石的主要成分为镍、铜、铁、硫，其中硫含量(质量分数，下同)在20%～37%之间，较高的硫含量对铅试金分离富集效果影响较大。为了得到合适的铅扣，本文通过实验，选择合适的火试金配料比，以硝酸银做保护剂，减少灰吹时金、铂、钯的... 详细信息

镍矿石的主要成分为镍、铜、铁、硫，其中硫含量(质量分数，下同)在20%～37%之间，较高的硫含量对铅试金分离富集效果影响较大。为了得到合适的铅扣，本文通过实验，选择合适的火试金配料比，以硝酸银做保护剂，减少灰吹时金、铂、钯的损失，将得到的合粒溶解后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金、铂、钯含量。按照实验方法测定镍矿石中金、铂、钯，测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为4.1%～10.6%,2.7%～6.5%,1.9%～8.0%;金、铂、钯的加标回收率分别为97%～100%、99%～103%、98%～103%。方法有效解决了针对不同硫含量镍矿石的铅试金配料问题和将得到的试金合粒进行溶解后直接测定金、铂、钯的问题。

关键词：铅试金电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 镍矿石贵金属金铂钯