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石油化工 2023年第3期52卷 433-438页

作者：商宜美中国石化北京化工研究院北京100013

钒磷氧复合氧化物(VPO)在正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐中具有较高的催化性能,但VPO催化剂是一个结构十分复杂的催化体系,不同的相态在正丁烷催化反应中的活性不同,而Raman光谱在研究VPO催化剂的晶体结构中发挥了重要的作用。从VPO催... 详细信息

钒磷氧复合氧化物(VPO)在正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐中具有较高的催化性能,但VPO催化剂是一个结构十分复杂的催化体系,不同的相态在正丁烷催化反应中的活性不同,而Raman光谱在研究VPO催化剂的晶体结构中发挥了重要的作用。从VPO催化剂的制备、活化、改性及反应过程等几个方面,介绍了Raman光谱在表征VPO催化剂多种晶相结构中的应用进展。Raman光谱在VPO催化剂表征方面具有独特的优势,为催化剂的多晶相组成分析提供了更高的灵敏度。

关键词： Raman光谱钒磷复合氧化物正丁烷选择性氧化顺丁烯二酸酐

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V/P复合氧化物上C–H键活化的密度泛函研究（英文）

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催化学报 2015年第9期36卷 1528-1534页

作者：傅钢袁汝明汪佩万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对... 详细信息

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异.H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物,V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化,V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下,P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中,P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢,P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的p Ka为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.

关键词：密度泛函理论选择氧化轻质烷烃氢脱除钒磷复合氧化物簇模型

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VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐反应动力学

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化工学报 2002年第1期53卷 30-35页

作者：黄晓峰陈标华李成岳北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029

对一种工业钒磷复合氧化物 (VPO)催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行了系统的实验研究 .在空速大于 30 0 0h-1、温度 35 0～ 44 5℃ ,进口总压约为 0 .2MPa和原料气组成为丁烷 0 .5 %～ 3.2 %、氧 5 .5 %～ 2 6 .5 %的... 详细信息

对一种工业钒磷复合氧化物 (VPO)催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行了系统的实验研究 .在空速大于 30 0 0h-1、温度 35 0～ 44 5℃ ,进口总压约为 0 .2MPa和原料气组成为丁烷 0 .5 %～ 3.2 %、氧 5 .5 %～ 2 6 .5 %的条件下测得 45套本征反应动力学数据 .按照三角形反应网络处理实验数据 ,经参数估计。

关键词：反应动力学正丁烷选择氧化 VPO催化剂顺酐制备钒磷复合氧化物

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M-VPO(M=Te,Nb,Ce)上丙烷氧化的研究

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无机化学学报 2008年第9期24卷 1474-1479页

作者：江桥赵静季伟捷张志炳南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室南京210093

应用有机相法制备钒磷复合氧化物,并通过浸渍法引入Ce,Te,Nb添加组分。采用低温氮吸附-脱附、XRD、TPR等手段进行了表征。结果表明,采用浸渍法制备的M-VPO(M=Ce,Te,Nb)其主要晶相为焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]。催化剂的性能与添加组分的种... 详细信息

应用有机相法制备钒磷复合氧化物,并通过浸渍法引入Ce,Te,Nb添加组分。采用低温氮吸附-脱附、XRD、TPR等手段进行了表征。结果表明,采用浸渍法制备的M-VPO(M=Ce,Te,Nb)其主要晶相为焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]。催化剂的性能与添加组分的种类和含量密切相关。不同添加组分及含量明显改变了样品的微观结构及氧化还原能力,进而影响其催化反应行为。

关键词：钒磷复合氧化物选择氧化丙烷丙烯酸

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