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三维多孔金属—氮—碳阴极催化剂的制备及其微生物燃料电池的应用

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三维多孔金属—氮—碳阴极催化剂的制备及其微生物燃料电池的应用

作者：潘秋任广州大学

学位级别：硕士

化石能源的过度消耗和环境恶化等问题促进了可持续发展的清洁能源储存和转换装置的研究。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)是一种利用产电菌的生物催化作用降解污水中的有机物,实现废弃物的化学能转化为电能的装置,具有可重复... 详细信息

化石能源的过度消耗和环境恶化等问题促进了可持续发展的清洁能源储存和转换装置的研究。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)是一种利用产电菌的生物催化作用降解污水中的有机物,实现废弃物的化学能转化为电能的装置,具有可重复使用和清洁无污染的优点。然而,一方面阴极上氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)的动力学缓慢导致阴极存在过高的过电势,严重影响MFC的实际应用。为此,可以用成本低、电催化活性高和耐久性强的过渡金属-氮-碳催化剂取代价格昂贵和天然稀缺的贵金属催化剂,以推动MFC大规模应用。另一方面,阳极上的微生物群落直接影响有机物氧化及胞外电子传递的速率。由于与外部条件密切相关,当使用不同电化学性能的阴极催化剂时,阳极微生物群落结构也会随之影响MFC的产电性能。基于以上两点,本论文采用模板法开发了两种三维多孔过渡金属-氮-碳催化剂,通过结构设计和杂原子掺杂提升其ORR催化活性和稳定性,并应用于MFC阴极,通过进一步探究其对阴、阳极微生物群落结构的影响,实现MFC产电性能的整体提高。具体内容如下:(1)以金属有机框架ZIF-67为前驱体和SiO为模板,构建了三维分级多孔Co-N-C催化剂(3DHP Co-N-C)。具有129 nm大孔孔径结构的3DHP Co-N-C-2表现出优异的ORR性能,在0.1 M KOH电解质中的半波电位(E)为0.80 V vs.RHE,在50 m M PBS中性电解质中的E为0.72 V vs.RHE。由于特殊的大孔-介孔-微孔分级结构,催化剂表面暴露出更高含量的Co-N活性位点,并有利于快速的离子迁移和氧气扩散。以3DHP Co-N-C-2为阴极催化剂的MFC具有优异的性能,最大功率密度为426.9±7.87 m W m,长期稳定性达50天以上。此外,16S r DNA结果显示,在使用不同ORR活性阴极催化剂的MFC中,阳极生物膜中的优势产电细菌和一些重要非产电细菌的丰度明显不同。3DHP Co-N-C-2有利于实现产电菌和非产电菌的协同作用,从而整体上提升MFC的产电和废水处理性能。(2)采用SiO和Zn Cl双模板法合成了三维多孔铜-氮-硼共掺碳催化剂(3DHP Cu-N/B-C)。以HBO作为B源掺杂Cu-N-C,获得更高含量的Cu-N活性位点。电负性低的B可增加Cu-N活性位点周围电子密度,增强氧中间体的吸附,不但提高ORR催化活性,还可以稳定Cu-N活性位点,提高长期稳定性。3DHP Cu-N/B-C在碱性和中性电解质中均表现出优异的ORR催化活性。使用3DHP Cu-N/B-C催化剂的MFC具有优异的最大功率密度(760.14±19.03 m W m),运行50天仍能输出稳定电压。此外,16S r DNA高通量测序结果表明,使用3DHP Cu-N/B-C催化剂的MFC阳极生物膜中,厌氧电活性细菌更多,阴极生物膜中的好氧细菌更少,有利于提高MFC输出和长期稳定性。

关键词：微生物燃料电池氧还原反应金属-氮-碳阴极催化剂微生物群落

基于金属-氮-碳结构催化剂的质子交换膜燃料电池研究进展

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物理化学学报 2021年第9期37卷 127-147页

作者：丁亮唐堂胡劲松中国科学院化学研究所中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将储存在氢中的化学能无污染地转化为电能,是实现碳减排和碳中和的关键新能源技术。目前的PEMFC技术,尤其是在发生氧还原反应的阴极,还严重依赖铂基贵金属催化剂,导致了燃料电池高昂的成本,限制了其... 详细信息

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将储存在氢中的化学能无污染地转化为电能,是实现碳减排和碳中和的关键新能源技术。目前的PEMFC技术,尤其是在发生氧还原反应的阴极,还严重依赖铂基贵金属催化剂,导致了燃料电池高昂的成本,限制了其大规模应用。因此,人们对于研究基于低成本非贵金属催化剂的PEMFC展现出了极大的兴趣。自从采用金属-氮-碳结构催化剂作为贵金属催化剂的替代品以来,非铂基PEMFC取得了很多突破,但是当前其在活性和稳定性的表现仍不能令人满意。本文总结了基于金属-氮-碳催化剂的PEMFC性能与活性位点、催化剂结构和催化层结构之间的关系,揭示了催化剂结构对于PEMFC中物质传输的重要作用。另外,为了满足实际需求,本文也总结并讨论了PEMFC可能的失活机理,包括脱金属作用,氮物种的质子化,碳载体腐蚀和孔道水淹等,以及目前发展的可能的解决方案。基于这些认识,本文最后介绍了在提升金属-氮-碳基PEMFC的活性和稳定性方面的最新进展与策略。

关键词：质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂金属-氮-碳氧还原反应电催化

3D碳载体上构建金属-氮-碳单位点电催化剂及其CO2还原性能

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3D碳载体上构建金属-氮-碳单位点电催化剂及其CO2还原性能

作者：姚月坚南京大学

学位级别：硕士

CO2的电化学还原是一种极具前景的实现可再生能源高效利用和CO2增值的方式。然而,CO2的C=O键高度稳定,且水溶液中存在氢析出(HER)竞争反应,因此开发有利于CO2还原反应(CO2RR)而抑制HER的高效催化剂具有重要研究价值。其中,过渡金属和氮... 详细信息

CO2的电化学还原是一种极具前景的实现可再生能源高效利用和CO2增值的方式。然而,CO2的C=O键高度稳定,且水溶液中存在氢析出(HER)竞争反应,因此开发有利于CO2还原反应(CO2RR)而抑制HER的高效催化剂具有重要研究价值。其中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N-C)被认为是新型的单位点催化剂,在CO2RR方面具有巨大的潜力。但是,M-N-C单位点催化剂仍存在活性位密度低、电荷转移动力学迟缓等问题亟待解决。本课题组开发的3D碳基纳米笼具有比表面积大、导电性好、孔道结构丰富等优点,有利于锚定高密度活性位,便于电子、电解液和气体产物的传输,是构建电催化剂的优良载体。本论文以分级结构碳纳米笼(hCNC)为载体,设计构建了 Ni-N-C和Fe-N-C单位点催化剂,对其结构、组成和CO2RR性能进行表征和测试,获得了以下主要进展:1.设计构建了 Ni-N-C单位点催化剂,通过X射线精细吸收谱和X射线光电子能谱等确认了 Ni-Nx单位点活性中心。该催化剂表现出优异的CO2RR性能,在-0.8V时表现出94%的CO法拉第效率,CO分电流达8.9 mA·cm-2,质量电流密度达22.3 mA·mg-1。通过S掺杂进一步促进了催化剂的CO2RR性能,在-0.8V时表现出95%的CO法拉第效率,CO的分电流达15.4 mA·cm-2,质量电流密度达38.5 mA·mg-1。通过实验和理论计算揭示了 S掺杂Ni-N-C催化剂的性能增强的原因:(1)S掺杂原子提高了 Ni(I)中心的电子密度,降低了*COOH的形成能;(2)通过S掺杂在催化剂中引入更多缺陷,增加了电化学活性表面积,改善了电解液浸润性,降低了电极的等效串联电阻。2.成功合成了具有高暴露Fe-Nx物种的Fe-N-C单位点催化剂,在低的过电位(-0.5V)下表现出处于文献先进水平的CO法拉第效率及质量电流密度。SCN-毒化实验显示Fe-N-C催化剂的CO选择性随SCN-浓度升高而降低,而H2选择性则随之升高,表明Fe-Nx物种是CO2RR的活性位点。

关键词：金属-氮-碳单位点催化剂碳基纳米笼 CO2RR CO

碳载小粒子铜催化剂的制备及氧还原/甲醇氧化性能研究

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碳载小粒子铜催化剂的制备及氧还原/甲醇氧化性能研究

作者：马瑾黑龙江大学

学位级别：硕士

为了最大限度地避免使用传统能源所带来的环境污染,我们需要开发利用先进的新型清洁能源技术。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其可利用再生燃料(甲醇)的化学反应将化学能转化为电能,而成为车辆和可穿戴电子产品的电源替代品。目前,DMFC阳极(... 详细信息

为了最大限度地避免使用传统能源所带来的环境污染,我们需要开发利用先进的新型清洁能源技术。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其可利用再生燃料(甲醇)的化学反应将化学能转化为电能,而成为车辆和可穿戴电子产品的电源替代品。目前,DMFC阳极(甲醇氧化反应,MOR)和阴极(氧气还原反应,ORR)常用的催化剂材料是商业铂碳(Pt/C),其成本高、阴极ORR的催化动力学缓慢、化学稳定性弱;这些不足使得DMFC实现大规模商业化需要研究者付出艰辛的努力。此外,为了有效地提高材料的电化学性能,将活性中心原子利用率最大化,可以将起主要催化作用的过渡金属制备成超小粒子的形式。首先,将小粒子Cu锚定在前驱体活性炭(AC)上得到高石墨化程度的Cu-NAC材料,用作Pt载体(MOR)和ORR催化剂。通过硼氢化钠还原将Pt粒子均匀负载到Cu-NAC表面,制备了MOR催化剂Pt-Cu-NAC。Cu-NAC材料含有丰富的微孔、介孔,具有很高的比表面积(894 m/g);N元素成功地掺杂到了AC中,并且通过Cu-N配位形成有效的活性位点。在ORR测试中,Cu-NAC-3的活性最高,还原峰对应电位为0.84 V(起始电位E=0.91V,半波电位E=0.84 V),此外,Cu-NAC-3的Tafel斜率、R值和甲醇耐受性均优于商用Pt/C。在MOR测试中,Pt-Cu-NAC-3的电化学活性表面积(ECSA=587.2 m g )远大于Pt/C(321.9 mg ),且其有着1134.4m A mg 的高质量比活性和很好的CO耐受性。其次,将小粒子Cu负载在由沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)衍生的大孔氮掺杂碳上制备了ORR催化剂和Pt载体的Cu-NC材料。ORR测试结果显示,Cu-NC-3催化剂的还原峰电位为0.87 V,优于商用Pt/C(0.83 V),这主要是因为Cu-NC-3的三维大孔结构为主要活性物质Cu原子的均匀分散提供了足够的空间以及良好的扩散途径,使反应相关物质(O,HO)快速运输,从而降低过电位和中间体(HO)的产生,增强ORR活性。在MOR中,Pt-Cu-NC-3的质量活性为1217.4 m A mg ,高于Pt/C的活性(752.4 m A mg );在5000次循环伏安(CV)后,其活性维持率(下降27.6%)也优于Pt/C(下降44.0%)。金属小粒子Cu与Pt纳米颗粒之间的相互作用有利于水分子生成OH,可以快速消除吸附的CO,恢复Pt活性位点,从而提高MOR性能。该合成策略为制备具有多种活性的单金属原子负载在ZIFs衍生宏观结构上的ORR/MOR催化剂提供了新的思路。本文设计了基于原子级小粒子金属Cu-碳基双功能催化材料的合成策略,为DMFC中阴/阳极催化剂的开发提供了一种新思路。

关键词：甲醇氧化反应氧气还原反应直接甲醇燃料电池金属-氮-碳小粒子Cu

电催化二氧化碳还原催化材料的制备及性能研究

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电催化二氧化碳还原催化材料的制备及性能研究

作者：曹泽宇西南科技大学

学位级别：硕士

随着全球经济和社会的不断发展进步,人类对于化石能源的需求日益增大,同时也伴随着CO排放量剧增,导致了如温室效应等环境问题。在众多解决措施中,电催化还原CO技术被证明是最具潜力的方法之一,其有利于“碳循环”的实现并减少CO在大气... 详细信息

随着全球经济和社会的不断发展进步,人类对于化石能源的需求日益增大,同时也伴随着CO排放量剧增,导致了如温室效应等环境问题。在众多解决措施中,电催化还原CO技术被证明是最具潜力的方法之一,其有利于“碳循环”的实现并减少CO在大气中的积累。但是,由于CO分子结构稳定,需要施加较高的过电位才能将其活化。同时,析氢反应的存在也大大削弱了产物选择性,降低催化性能。因此,设计制备一种同时具有高选择性、低过电位、优异催化活性的催化剂是该技术的关键问题。过渡金属单/双原子锚定氮掺杂碳(M-N-C)催化剂由于具有金属利用率高、导电性强、孔结构丰富、易于暴露活性位点等优势,成为近年来用于电催化CO还原为CO的研究热点。本文的研究内容主要为以下方面:(1)以Cu和Ni为掺杂的金属元素,1,10-邻菲咯啉为氮源,商用碳黑为碳源,采用配体-介导法合成了原子分散的双金属Cu/Ni锚定氮掺杂碳催化剂。通过高角环形暗场扫描透射电镜和同步辐射X射线吸收光谱证明其原子形态、元素价态和配位结构。合成后的CBN-Cu Ni电催化剂表现出优异的选择性和稳定性,其在-0.60至-1.10V vs RHE的宽电压范围内CO法拉第效率保持在90%以上,并在-0.9 V vs RHE达到了最大97.9%的CO法拉第效率,优于对照的CBN-Ni和CBN-Cu催化剂。此外,在40 h的电解过程中,催化性能几乎没有衰减,高于目前已经报道的大多数电催化剂。由于Cu和Ni原子之间的电负性抵消,有利于吸附中间产物,降低速率决定步骤(*COOH)形成过程中的反应能垒,从而在较宽的电位范围内具有良好的电催化CO还原性能。(2)采用简单的溶解碳化法合成了氮掺杂碳负载双原子Ni-Zn催化剂,通过球差电镜观测其原子形态,通过同步辐射X射线吸收光谱研究元素价态和配位结构,采用密度泛函理论计算揭露了CN-Ni Zn双原子催化剂活性中心的协同效应。在-0.57到-1.07 V vs RHE电压范围内,CN-Ni Zn的CO法拉第效率保持在92%以上,并在-0.77V vs RHE时达到最大值97.5%,CO分电流密度为15 m A cm。CN-Ni Zn在30 h的电解过程中表现出出色的稳定性,并优于大多数报道的原子分散的M-N-C催化剂。在此基础上增大反应物用量,合成了克级双原子催化剂,充分说明此方法可用于大规模生产双原子催化剂。此外,还研究了催化剂煅烧温度对于催化性能的影响,为后续的电催化研究奠定了基础。

关键词： CO2还原双原子催化剂金属-氮-碳电催化

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碳复合物的制备及电还原二氧化碳性能研究

碳复合物的制备及电还原二氧化碳性能研究

作者：谭新义大连理工大学

学位级别：硕士

电化学还原二氧化碳技术作为一种新兴的绿色环保的资源化转化技术,其利用可再生能源产生的电能作为驱动力,将二氧化碳电化学还原成高附加值的燃料和精细化学品。然而,该技术面临着反应速率慢以及析氢副反应严重等严峻问题,所以开发高效... 详细信息

电化学还原二氧化碳技术作为一种新兴的绿色环保的资源化转化技术,其利用可再生能源产生的电能作为驱动力,将二氧化碳电化学还原成高附加值的燃料和精细化学品。然而,该技术面临着反应速率慢以及析氢副反应严重等严峻问题,所以开发高效、稳定以及廉价的催化剂,以推动该反应高选择性的快速进行,仍是目前电化学还原二氧化碳技术所面临的关键性难题。本研究论文以碳材料为导电基底,采用不同的设计思路、构筑策略,以及合成技术手段,制备了两类碳复合物。本论文探究了所制备的两类碳复合物的电化学还原二氧化碳性能。主要研究内容和结果如下:以廉价的生物质衍生物单宁酸为碳源,三聚氰胺为氮源,醋酸镍为金属源,制备了Ni-N-C复合物,研究了碳化温度和组成对其电化学还原二氧化碳性能的影响,揭示了不同氮物种比例对于其活性的影响规律。结果发现:当碳化温度为800 C,所制备的Ni-N-C复合物具有最优异的电化学还原二氧化碳性能。在0.1 M KHCO电解液中,电压为-0.86 V vs.RHE,其一氧化碳法拉第效率高达94.8%,一氧化碳部分电流密度达到18.2mA cm,在该电压下能够稳定操作25 h。以氧化亚铜为铜源,1,3,5-苯三甲酸为配体,通过原位化学刻蚀,溶解和重组策略,制备了CuO@Cu-MOF,并通过超声将其与导电碳复合,构筑了CuO@Cu-MOF/C复合物。在此基础上,将其作为电化学还原二氧化碳的电极材料,探究了不同刻蚀时间对材料结构、形貌和组成的影响。考察了不同组成复合物的电化学还原二氧化碳性能。结果发现,相比于CuO/C和Cu-MOF/C,CuO@Cu-MOF/C展现出最优异的电化学还原二氧化碳性能。在0.1 M KHCO电解液中,电压为-1.71 V vs.RHE,其烃类的法拉第效率可达79.4%,其中甲烷的法拉第效率达到63.2%,甲烷部分电流密度达到8.4 mA cm,展现出十分优异的甲烷选择性和较高的烃类法拉第效率。

关键词：碳复合物电还原二氧化碳催化剂金属-氮-碳金属有机骨架

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金属-氮-碳基电催化剂的制备及性能研究

金属-氮-碳基电催化剂的制备及性能研究

作者：邓代洁江苏大学

学位级别：硕士

本论文旨在降低氧还原反应(ORR)的过电势,提升催化剂的耐受性,最终实现催化剂在锌-空气电池中的长期稳定应用。以氮掺杂的一维碳纳米纤维、二维石墨烯及三维多孔碳为催化剂载体,引入不同的过渡金属物种,成功制备了富含金属-氮-碳活性位... 详细信息

本论文旨在降低氧还原反应(ORR)的过电势,提升催化剂的耐受性,最终实现催化剂在锌-空气电池中的长期稳定应用。以氮掺杂的一维碳纳米纤维、二维石墨烯及三维多孔碳为催化剂载体,引入不同的过渡金属物种,成功制备了富含金属-氮-碳活性位点的氮掺杂碳负载过渡金属氧化物或氮化物的高效电催化剂,探究了过渡金属氧化物或氮化物对电化学性能提升的影响,揭示了催化剂ORR催化机理。主要研究内容如下:(1)利用静电纺丝技术制备PAN/g-CN/FeCl纳米纤维膜,进一步通过“真空快速煅烧”法合成了FeN纳米颗粒/一维氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料(FeN/N-CNFs)。g-CN中的孤对电子可与Fe成键,有利于形成Fe-N;再经快速煅烧,使Fe-N组分转化为FeN纳米颗粒。结果表明,FeN/N-CNFs在0.1mol L KOH中,其ORR半波电位高于20 wt%Pt/C催化剂20 mV。此外,在10mA cm电流密度下,FeN/N-CNFs基锌-空气电池具有高于20 wt%Pt/C电池的峰值功率密度(135 mW cm vs.98 mW cm)和更长久的充放电循环寿命(55h vs.7 h)。(2)利用水热反应结合高温热处理法,构建了CoO纳米颗粒/二维氮掺杂石墨烯复合材料(CoO/NG)。水热反应过程中,g-CN部分分解为CO,并与Co反应生成CoCO。配合高温热处理使未分解的g-CN中的氮元素原位掺杂进石墨烯;同时,CoCO分解的CoO颗粒作为活性成分与碳支撑材料复合;CoCO分解的CO则挥发,提高催化剂的比表面积。得益于富含的CoO纳米颗粒、CoO与氮掺杂石墨烯的协同作用,CoO/NG的ORR半波电位仅与20 wt%Pt/C相差4mV,极限电流密度显著优于20 wt%Pt/C(6.46 mA cm vs.5.88 mA cm)。此外,在10 mA cm电流密度下,CoO/NG基锌-空气电池可产生与20 wt%Pt/C电池相媲美的功率密度(135 mW cm vs.91 mW cm)及更加优异的充放电循环稳定性(40 h vs.7 h)。(3)以生物质胶——刺槐豆胶为碳源,碳酸胍为氮源,采用冷冻干燥结合高温热处理法构建了CoN纳米颗粒/三维氮掺杂碳多孔网状结构(CoN-NC)。溶解于水的碳酸胍分解出铵根离子,与钴配位形成Co-(NH),可分散金属钴,阻止其团聚。此外,在碳酸胍形成的弱碱性水溶液中,刺槐豆胶中的半乳糖与甘露糖残渣分子间易发生羟醛缩合反应,增长碳链,形成网络状结构,通过冷冻干燥和高温煅烧使其形成三维多孔碳骨架。结果表明:CoN-NC在0.1 mol L KOH中表现出与20 wt%Pt/C相同的ORR半波电位及显著优异的稳定性(初始电流密度下降值:1.8%vs.23.5%)。此外,CoN-NC基锌-空气电池在5 mA cm电流密度下也表现出了显著优于20 wt%Pt/C电池的充放电循环稳定性(115 h vs.28h)。

关键词：金属-氮-碳氮掺杂碳材料氧还原反应锌-空气电池

ZIFs衍生的钴-氮-碳氧还原电催化剂活性位点的调控

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ZIFs衍生的钴-氮-碳氧还原电催化剂活性位点的调控

作者：王娟华中科技大学

学位级别：硕士

燃料电池是高效洁净的能量转换装置,但是其缓慢的阴极氧还原反应(ORR)需要使用催化剂来加快动力学过程。铂基催化剂是有效的ORR电催化剂,但是其成本高、资源短缺、稳定性低、甲醇耐受性差,这限制了燃料电池的整体性能及商业化。因此研... 详细信息

燃料电池是高效洁净的能量转换装置,但是其缓慢的阴极氧还原反应(ORR)需要使用催化剂来加快动力学过程。铂基催化剂是有效的ORR电催化剂,但是其成本高、资源短缺、稳定性低、甲醇耐受性差,这限制了燃料电池的整体性能及商业化。因此研发高效、经济的非贵金属ORR电催化剂是非常必要的。ZIFs衍生的过渡金属氮掺杂碳(M-N-C)纳米材料是一种良好的ORR电催化剂,但是M-N-C活性位点与含氧中间体之间的作用力需要进一步的提高。本论文以ZIFs作为主体分子,利用引入客体分子和掺杂杂原子硫的方法在ZIFs衍生的Co-N-C中引入新的活性位点并对其化学环境和电荷密度分布进行调控,来提高Co-N-C在碱性或酸性条件下的ORR活性。主要研究内容及结果如下:(1)硫化钴/氮,硫共掺杂中空碳纳米立方体(CoS/N,S-HCNC)的制备及其ORR性能研究本工作中,以ZIF-67作为前驱体,引入间氨基酚、甲醛和碳酸氢钠等客体分子,得到以ZIF-67为核,以碱式碳酸钴(CCH)和聚间氨基酚(Pm AP)复合物为壳的ZIF-67/CCH-PmAP核壳结构。利用ZIF-67/CCH-PmAP整体组成的差异,经两步热解后得到中空的CoS/N,S-HCNC。通过物理表征和电化学测试得出:(1)新引入的活性位点CoS与杂原子硫协同作用促进Co-N-C的ORR催化活性;(2)中空结构内部存在额外的反应活性位点,并且反应物可以快速的扩散,因此加快了ORR过程中的传质;(3)CoS纳米颗粒被碳层包覆,增加了催化剂的稳定性。得益于CoS/N,S-HCNC组成和结构的优势,其在碱性条件下的ORR活性和稳定性优于商业Pt/C。(2)硫掺杂的富含吡咯/石墨氮的钴-氮-碳(S-P/G N-rich Co-N-C)的制备及其ORR性能研究前一个工作制备的CoS/N,S-HCNC中存在非活性的金属颗粒,使其在酸性条件下的ORR活性很差。因此,在本工作中我们通过简单的一步法将客体分子聚(对苯二胺-甲醛)原位固定在Co,Zn-ZIF的框架上。经一步热解后成功构建出具有单分散钴的P/G N-rich Co-N-C。通过物理表征和电化学测试得出:一方面,(对苯二胺-甲醛)衍生的吡咯/石墨氮可以有效减少钴周围的电荷分布,使得活性位点与含氧物种之间的作用力显著增强。更重要的是,P/G N-rich Co-N-C具有大的比表面积,高的孔容和单分散的钴,从而具有有效的Co-N-C活性位点。因此,P/G N-rich Co-N-C在碱性条件下ORR的半波电位高达0.889 V,优于商业Pt/C,在酸性条件下的半波电位达到0.755 V。另一方面,对P/G N-rich Co-N-C的碳母体进行硫掺杂之后,引起邻近碳原子自旋密度的变化,可以提供更多的活性位点,从而促进OOH的形成,进一步提升酸性条件下的ORR活性,使得其半波电位可达0.772 V。

关键词：电催化氧还原金属-氮-碳硫掺杂电荷密度分布

金属卟啉纳米晶衍生二维碳纳米材料的制备及电化学应用

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金属卟啉纳米晶衍生二维碳纳米材料的制备及电化学应用

作者：王涛南京邮电大学

学位级别：硕士

电化学氧还原反应(ORR)在能量储存与转换设备中起着重要作用,其中电催化剂是提高ORR能量存储设备的使用效率和性能的关键因素。金属-氮-碳(M-N-C)纳米结构是当前最有前景的取代铂族贵金属的电催化剂之一,金属有机框架(MOF)能够直接热解... 详细信息

电化学氧还原反应(ORR)在能量储存与转换设备中起着重要作用,其中电催化剂是提高ORR能量存储设备的使用效率和性能的关键因素。金属-氮-碳(M-N-C)纳米结构是当前最有前景的取代铂族贵金属的电催化剂之一,金属有机框架(MOF)能够直接热解获得金属活性中心均匀分散的M-N-C催化剂,近年来备受关注。二维M-N-C纳米结构具有连续电子传导途径的固有优点,易于加工成膜、比表面积大,因此可以极大地促进电化学过程中的导电性和并加快电子转移。但是高质量二维MOF纳米结构难以快速大量合成,因此制备二维M-N-C纳米结构仍然面临巨大的挑战。本课题通过表面活性剂辅助法,辅以反应液过滤、超声和微流控等手段实现了金属卟啉二维纳米晶的可控制备,并以其为前驱物合成了二维M-N-C材料,并进一步制备了贯穿分级孔结构二维M-N-C材料,并研究了其ORR催化性能。具体研究工作如下:1、利用表面活性剂辅助的化学沉淀法,将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)乙酸溶液和乙酸铜(Cu(Ac)?HO)水溶液混合,辅以反应液过滤、超声和微流控等手段,获得了铜卟啉框架单分散二维纳米晶及其聚集花簇。铜卟啉二维纳米晶厚度约为80-100 nm,径向长度约为700-800 nm。三维花簇是由二维纳米晶组装而成,直径约为1.2-1.5μm。2、通过热解上述铜卟啉单分散二维纳米晶获得了铜-氮-碳纳米盘(Cu@Cu-N-C),其保持了金属卟啉二维纳米晶原有片状结构,平均厚度约为80 nm。进一步分析表明Cu@Cu-N-C含有铜、氮和碳三种元素,其中铜元素以单原子铜和聚集态铜纳米簇形式存在。Cu@Cu-N-C的氧还原起始电位为0.88 V(vs.RHE),电流密度为5.7 mA cm。3、基于上述Cu@Cu-N-C材料,采用化学刻蚀手段获得了具有类似植物叶片气孔的贯穿分级孔结构碳材料(Cu-N-C-ICHP)。进一步分析表明Cu-N-C-ICHP由铜、氮和碳三种元素组成,其中铜元素以单原子铜形式存在。Cu-N-C-ICHP具有独特的开放式分级孔结构,其孔结构是从碳纳米盘的上表面贯穿到下表面的纳米管状孔,并且具有宽的孔隙分布。Cu-N-C-ICHP的起始电位0.97 V(vs.RHE),半波电位0.85 V(vs.RHE),相比前述Cu@Cu-N-C,Cu-N-C-ICHP的催化性能有了显著提升,与Pt/C催化剂相当。该结果表明,贯穿分级孔结构具有更快的传质效率、更大的比表面积以及更多地活性位点,其协同效应使Cu-N-C-ICHP显示出优异的催化性能。

关键词：金属有机框架金属-氮-碳贯穿分级孔结构纳米片电催化氧还原