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金属-有机超分子体系的自组装化学

金属-有机超分子体系的自组装化学

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中国化学会第二十五届学术年会

作者：于澍燕黄海平中国人民大学化学系自组装化学实验室中国人民大学化学系自组装化学实验室

Recently, a series of novel metal-organic supramolecular structures have been synthesized by size-controlled building blocks and the self-assembly method of “vectorial manipulation at metal centers” f

关键词：金属-有机超分子自组装化学超分子手性

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含NADH模型的金属—有机大环催化性质研究

含NADH模型的金属—有机大环催化性质研究

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作者：卢俊华大连理工大学

学位级别：硕士

生物酶是生命体内具有很高催化活性的蛋白质,但酶作为生命体的活性物质极容易受外界因素失活。自从1978年Lehn J. M教授提出超分子化学理论以来,运用超分子理论解决人工模拟生物酶合成问题的研究越来越引起超分子化学家们的兴趣。互补... 详细信息

生物酶是生命体内具有很高催化活性的蛋白质,但酶作为生命体的活性物质极容易受外界因素失活。自从1978年Lehn J. M教授提出超分子化学理论以来,运用超分子理论解决人工模拟生物酶合成问题的研究越来越引起超分子化学家们的兴趣。互补关系的小分子间通过氢键、静电作用、电子供体-受体关系、π-π堆积作用和范德华力等非共价键作用力相互识别,利用这些作用力将参与“编程”的分子通过明确的自组装方式形成大的超分子,这些超分子比单个前驱体构筑单元具有更独特的物理化学性质。典型的超分子体系被设计为在动力学上是可逆的自组装过程,单个构筑单元经过多重的结合和解离步骤逐渐形成在热力学上能量最低的缔结体系。通过调节各种反应参数,反应平衡能够向生成目标产物的方向移动。因此,自组装方法比传统的逐步合成方法形成的大分子具有明显的优势。目前,在分子识别、催化、储存等领域超分子化学有着广泛的应用。通过席夫碱反应衍生出含NNO三齿螯合基团的双臂配体,与具有多重氧化还原态的过渡金属镍离子配位自组装构筑金属-有机大环化合物Ni-ZPB 。以 Ru(bpy)3(PF6)2为光敏剂,抗坏血酸(H2A)为电子供体,大环化合物Ni-ZPB为催化剂,模拟自然界中氢化酶催化中心,研究其光解水制氢催化性质,大环化合物所含有的二氢吡啶酰胺基活性中心加速了电子传递速度,有利于提高催化效率。通过向有机配体中引入NADH的活性中心,用人工光驱动制氢催化体系将含NADH活性中心的大环化合物Ni-ZPB开发成可再生的“分子反应器”。在没有高压氢气的条件下,一定化学计量的光制氢催化剂Ni-ZPB作为氢源能够被光驱动产生的氢气原位再生,在没有加氢催化剂存在下,其空腔对苯并嗪酮包合并进行加氢反应,转化率高达98%。这种可再生反应器能够通过人工光驱动催化制氢体系为大环化合物Ni-ZPB的活性中心提供再生氢源,这样的加氢反应更加符合原子经济性过程,第一次实现了没有高压氢气存在下的氢源可再生利用。

关键词：金属-有机超分子催化再生加氢 NADH模型

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菲啶功能化金属-有机大环的光催化氢化研究

菲啶功能化金属-有机大环的光催化氢化研究

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作者：刘广洲大连理工大学

学位级别：硕士

科学研究表明,辅酶NADH的活性中心作为生物氢的载体和电子供体,是生物体内大多数氧化还原反应的媒介。NADH价格昂贵,消耗量大,开发NADH模拟物并循环再生用于氧化还原反应成为研究者新的方向。通过配位驱动自主装设计而成的金属-有机超... 详细信息

科学研究表明,辅酶NADH的活性中心作为生物氢的载体和电子供体,是生物体内大多数氧化还原反应的媒介。NADH价格昂贵,消耗量大,开发NADH模拟物并循环再生用于氧化还原反应成为研究者新的方向。通过配位驱动自主装设计而成的金属-有机超分子具有识别、分离、产氢、催化等功能,可以作为拟酶分子同时结合NADH模拟物,充分模拟自然界中的酶催化历程来进行一系列光催化加氢反应。本文通过设计合成含菲啶的有机配体HDPD,与具有氧化还原活性的Co进行自组装,成功构筑了金属-有机三元环状化合物Co-DPD。以Ru(bpy)作为光敏剂,抗坏血酸(HA)作为电子供体,Co-DPD作为光催化加氢的催化剂实现了高效的光解水产氢。受酶催化的启发,提出一种仿生氢化亚胺的策略,即利用超分子反应器的限域空腔有效包封亚胺分子,拉近底物与辅酶模拟物活性位点之间的距离,实现催化氢化。通过精心调控,将辅酶模拟物菲啶组装到金属-有机三元环表面,传递超分子反应器空腔内外的质子和电子。通过控制电子传递过程,将光驱动在环外产生的连续单电子和活性氢物种传递至三元环上,还原菲啶为二氢菲啶,进而通过二氢菲啶实现对空腔内亚胺分子仿生氢化反应。通过金属-有机三元环内外的两个催化循环,高效的实现了辅酶模拟物的循环再生和亚胺的催化氢化。该类超分子反应器在催化氢化反应体系中展现了优异的性能,含有不同取代基团的亚胺分子均能够实现较高产率的氢化。为了进一步提升仲胺分子的合成效率,将之前有机配体HDPD中螯合基团三苯基膦醛更改为2-吡啶甲醛,设计合成新配体HBPD。其NO三齿螯合位点与钴离子(II)自主装形成金属-有机四元环Co-BPD。通过螯合基团的改变,相比于Co-DPD,Co-BPD增大了Ru /Ru 与Co /Co 之间的电位差,提高了电子传递效率,提升了整个催化反应的驱动力,从而加速催化氢化。

关键词：金属-有机超分子菲啶再生加氢

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