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一系列d^8配合物^(1,3)[(d_(z^2))(p_z)]激发态和金属间相互作用的理论研究

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化学学报 2007年第11期65卷 1027-1031页

作者：潘清江郭元茹付宏刚张红星黑龙江大学化学化工与材料学院哈尔滨150080 东北林业大学材料科学与工程学院哈尔滨150040 吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用MP2和CIS方法分别优化trans-[M2(CN)4(PH2CH2PH2)2][M=Pt(1),Pd(2)和Ni(3)]和trans-[M(CN)2(PH3)2][M=Pt(4),Pd(5)和Ni(6)]的基态和1,3[2(dz)(pz)]激发态结构.CIS计算显示1的激发态Pt-Pt距离相对基态变短,而2和3的金属间距离却增长.TD-DFT方法合理地预测了1～6发射能,如:1在CH2Cl2溶液中分别拥有348和404nm的荧光和磷光发射,与实验的386和448nm相对应.在1～3的激发态中,d8-d8相互作用依次递减,相应的发射跃迁能增加;与单核配合物4～6相比,金属间相互作用使得双核Pt配合物的发射波长红移,而对双核Pd和Ni配合物影响很小.

关键词： d^8配合物金属间相互作用激发态含时密度泛函

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双核钌配合物中金属间相互作用的电化学研究

电化学 2001年第2期7卷 167-172页

作者：李红巢晖计亮年蒋雄中山大学化学与化学工程学院广东广州510275 华南师范大学化学系广东广州510631

应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化学方法研究了由 2 ,2一联吡啶(bpy)和桥联配体 1,4_二 [2_咪唑并 [4 ,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB)或 1,4_二 [2_脱氢咪唑并 [4,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB_2H)所形成的对称双核钌配合物 (Ru2 :... 详细信息

应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化学方法研究了由 2 ,2一联吡啶(bpy)和桥联配体 1,4_二 [2_咪唑并 [4 ,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB)或 1,4_二 [2_脱氢咪唑并 [4,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB_2H)所形成的对称双核钌配合物 (Ru2 :(bpy) 2 Ru(DIPB)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 4 和Ru2_2H :(bpy) 2 Ru(DIPB_2H)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 2 )在铂电极上的电化学性质以及金属间的相互作用 .研究结果表明 ,在 0 .1mol/L高氯酸四丁基铵 (TBAP)的乙腈溶液中 ,中心离子在循环伏安图上均呈现 1对可逆的 2电子氧化还原波 ,电位也几乎不变 ,其所对应的配位阳离子的扩散系数分别为 3.50×10 - 6 cm2 /s和 3.94× 10 - 6 cm2 /s.循环交流伏安和微分电容测定研究发现 ,桥联配体去质子化后。

关键词：双核钌(Ⅱ)配合物去质子化电化学性质电子相互作用金属间相互作用铂电极

含dppm桥的双核过渡金属配合物中金属─金属间的相互作用

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Chinese Journal of Structural Chemistry 1994年第6期13卷 463-467页

作者：林性如韦凤萍吕士杰汪汉卿福建师范大学实验中心中国科学院兰州化学物理研究所

应用ＥＨＭＯ法研究了一系列含ｄｐｐｍ双二苯基膦甲烷桥的双核过渡金属配合物［ＰｄＢｒ（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２Ｃｌ_２（μ－ＣＯ）（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｐｄ，Ｒｈ），［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２－（μ－Ｃｌ）... 详细信息

应用ＥＨＭＯ法研究了一系列含ｄｐｐｍ双二苯基膦甲烷桥的双核过渡金属配合物［ＰｄＢｒ（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２Ｃｌ_２（μ－ＣＯ）（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｐｄ，Ｒｈ），［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２－（μ－Ｃｌ）_２Ｃｌ_４（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ）的电子结构。根据配合物的成键特征，对其金属－金属的相互作用进行了分析。计算结果可以作为解释这类配合物的某些物理化学性质的理论依据。

关键词：过渡金属配合物金属间相互作用双核 EHMO

氧化物负载钌基催化剂的制备及其催化氨分解制氢性能研究

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氧化物负载钌基催化剂的制备及其催化氨分解制氢性能研究

作者：刘绿叶西安理工大学

学位级别：硕士

氨作为一种不含碳的优秀氢能载体,具有含氢量高(17.7wt.%)、能量密度高和不引入COx污染物等显著优势,在氢能储运领域收到广泛关注和重点研究,然而氨分解存在严重的动力学阻碍,通常需要在高温(≥700℃)下才能实现较高的氨转化率,迫切需... 详细信息

氨作为一种不含碳的优秀氢能载体,具有含氢量高(17.7wt.%)、能量密度高和不引入COx污染物等显著优势,在氢能储运领域收到广泛关注和重点研究,然而氨分解存在严重的动力学阻碍,通常需要在高温(≥700℃)下才能实现较高的氨转化率,迫切需要开发低温高效的氨分解催化剂。本文以氧化物负载钌基催化剂为研究对象,分别采用固相研磨法(Milling Method,m)、化学沉淀法(Chemical Precipitation Method,p)和浸渍法(Impregnation Method,i)制备了催化剂Ru/ZrO-p和Ru/K-AlO,通过调控制备参数、添加助剂、控制钌负载量等技术手段调控其催化性能,采用XRD、BET、TEM、CO-TPD、H-TPR、XPS等表征手段,对催化剂中钌纳米颗粒(Ru Nano Particles,Ru NPs)的粒径大小和分散度、载体表面性质及载体-活性组分Ru之间相互作用进行分析,利用固定床连接气相色谱仪设备检测了氨分解中钌基催化剂的活性和稳定性。论文所得的主要结论如下:(1)不同制备方法得到的催化剂Ru/ZrO-m和Ru/ZrO-p并没有明显的组织结构差异,Ru NPs的平均粒径为1.2-2.1 nm,分散度为50-78%。但是,催化性能测试结果显示,在450℃、空速为3.0×10 mL·g·h条件下Ru/ZrO-p的氨转化率为39.5%,明显高于Ru/ZrO-m的22.5%,这表明沉淀法制备的催化剂能更有效地促进氨分子的活化和解离,并表现出更高的氨分解活性与本征活性。(2)对比不同 Ru NPs 负载量的催化剂 1.5 wt.%Ru/ZrO-p 和 3.0 wt.%Ru/ZrO-p,在450℃的氨转化率分别为39.5%和78.2%,两者的表观活化能相似,而在400℃时氢气转化频率(TOFH)相差甚大,更高的Ru负载量可获得更高的本征活性,载体-活性组分金属间作用增强,会使其获得更高的活性和长时间段内(120 h)的稳定性。(3)采用浸渍法实现不同含量K助剂掺杂的催化剂Ru/K-AlO的制备,CO-TPD表征结果显示,添加K助剂改变了载体AlO的表面性质产生超碱性位点,同时,随着K含量的增加(K/AlO质量比:0.06、0.11、0.17和0.23),表面超碱性位点的峰值逐渐增大,超碱性位点数量随之增多,且存在部分弱碱性位点向强碱性位点的转变。(4)相比于未添加K助剂的催化剂Ru/AlO而言,K/AlO质量比为0.23的Ru/0.23K-AlO催化剂,在450℃、空速3.0×10 mL·g·h时的氨转化率提高到82.4%,提高了 1.54倍,添加K助剂使载体表面产生超碱性位点可以增强载体与活性金属Ru之间的相互作用,有效调节Ru的电子结构,增强其本征活性,并表现出高稳定性。(5)无论是催化剂Ru/ZrO-m、Ru/ZrO-p,或者Ru/K-AlO,其转化率和温度与空速均密切相关。对于Ru/ZrO-p,随着温度从500℃降至300℃,氨转化率从100%降到0,当空速从0增加到8.0×10 mL·g·h时,氨转化率从100%降到23%;而催化剂Ru/0.23K-AlO,随着温度从550℃降至300℃,氨转化率从100%降到0,当空速从0增加到3.0×10 mL·g·h时,氨转化率从100%降到81%。

关键词：氨分解 Ru NPs ZrO2 K-Al2O3 金属间相互作用表面超碱性位点

用于设计分子导线和分子开关的双核混价配合物

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化学通报 2002年第2期65卷 107-112页

作者：王文珍廖代正王耕霖南开大学化学系天津300071

分子电子器件的研制是近年来的一个热点课题。桥联混价双核配合物是分子导线和分子开关研究的理想模型化合物。本文介绍了桥配体导电性的测量评估方法和分子开关的主要类型。

关键词：混价双核配合物分子开关分子导线金属间相互作用分子电子器件

硫化钼基催化剂的设计和制备及其合成气转化的性能研究

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硫化钼基催化剂的设计和制备及其合成气转化的性能研究

作者：栾学斌中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

近来,人们对于可再生能源的需求日益剧烈,极大地促进了对转化可再生原料的研究。通过合成气制备高价值的C含氧化合物受到了广泛的关注。低碳醇(HA)由于其可作为燃料、燃料添加剂和可用作合成各种商品的中间体而具有极大的使用价值。因此... 详细信息

近来,人们对于可再生能源的需求日益剧烈,极大地促进了对转化可再生原料的研究。通过合成气制备高价值的C含氧化合物受到了广泛的关注。低碳醇(HA)由于其可作为燃料、燃料添加剂和可用作合成各种商品的中间体而具有极大的使用价值。因此,合成气直接转化低碳醇技术具有极大的发展潜力。典型的四类合成气制低碳醇催化剂中,硫化钼基催化剂因其独特的抗积碳性能和抗硫性能而备受关注。本研究针对现有硫化钼基催化剂活性和醇类选择性不足等问题,从制备方法、活性组分及反应耦联这三个角度出发提升了催化剂制备低碳醇的性能。本研究通过钨掺杂和表面活性剂水热包覆的方法制备了可调节金属间相互作用以及形貌的Mg Al混合金属氧化物(MMO)负载型Mo S基催化剂。钨的引入增强了助剂Ni与W/Mo金属间的相互作用从而生成更多的Ni-Mo W-S相,因此促进了醇生成过程中的碳链增长,生成更多数量的低碳醇。典型的K,Ni-MoW/MMO-S催化剂具有较多的双层结构(～39.0%)和较强的金属间协同作用,在CO转化率为7.4%时,醇选择性达到76.1%。本工作成功调控了Mo S基催化剂活性相形貌,并且极大的增强了活性相与助剂直接的协同作用,从而有效的提高了产物的醇类选择性。本研究还通过催化剂耦合的方法对反应网络进行调节从而改善了合成气制备低碳醇的性能。部分还原Zn-Cr-Al三元氧化物和Mo S基催化剂的结合显著地增强了其制备C含氧化合物的性能,CO转化率为9.7%时,C含氧化合物选择性为63.6%。Zn-Cr-Al氧化物和Mo S基催化剂相匹配的方式,明显地促进CO转换,并且提高了C含氧化合物的选择性。碱金属掺杂减少了Mo S基催化剂的酸性位点,稳定了烷氧基团,从而增加了含氧化合物的选择性。恰当的两组分亲密性关系有效地促进反应中间体的转化,从而生成理想的C产品。

关键词：合成气低碳醇钼基催化剂金属间相互作用反应耦联

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混合价化合物概述及进展

大学化学 2001年第4期16卷 27-31页

作者：李君张庆唐宗薰史启祯西北大学化学系西安710069

混合价化合物在分子材料和生命科学的研究领域起着重要作用 ,本文就混合价化合物的定义、存在、历史及分类等作一简单介绍。

关键词：混合价化合物定义分类理论模型金属间相互作用

强磷光发射的金（I）卡宾配合物超分子聚集体

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强磷光发射的金（I）卡宾配合物超分子聚集体

金（I）卡宾配合物的超分子组装及力致发光变色

中国化学会第30届学术年会-第二十七分会：光化学

作者：陈勇中国科学院理化技术研究所

利用过渡金属配合物作为组装基元进行超分子组装,制备具有光、电、磁以及氧化还原性质的功能聚合物已经引起了人们的广泛关注。在本文中,我们设计合成了一系列金（I）卡宾氯盐,这些氯盐能溶解在热水中,冷却至室温以后得到一维的自组装结... 详细信息

利用过渡金属配合物作为组装基元进行超分子组装,制备具有光、电、磁以及氧化还原性质的功能聚合物已经引起了人们的广泛关注。在本文中,我们设计合成了一系列金（I）卡宾氯盐,这些氯盐能溶解在热水中,冷却至室温以后得到一维的自组装结构,详细的材料表征表明分子间π-π堆积导致了一维链的增长。通过简单的离子交换反应,可以引入含有不同金属（Cu,Ag,Au）的阴离子,金属间相互作用和p-p堆积协同作用,实现了水溶液中一维组装结构到拟二维组装结构的可控转变,同时组装材料的发光性质也发生显著变化,由弱发光材料变为强磷光材料,发光量子产率最高达90%。聚合物材料的发射能可以通过卡宾配体进行调节,如图1（左图）所示,增加配体的共轭程度或者进一步引入氮原子以后,其发光由蓝光变为绿光最后变为橙光。

关键词：金(I)配合物卡宾磷光金属间相互作用

来源： cnki会议评论

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金（I）卡宾配合物的超分子组装及力致发光变色