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人工固态电解质界面膜用于金属锂负极保护的研究

2017年锂硫电池前沿学术研讨会

作者：赵辰孜程新兵张睿彭翃杰黄佳琦张强清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室

金属锂电池有极高的理论容量(3860 mAh g)与极低的电势(-3.040 V vs.标准氢电极),是下一代电池的极佳选择。然而,锂离子在从电解液沉积至负极的过程中,容易形成枝晶或苔藓状沉积物,不仅降低了电池充放电过程中的库伦效率,还有安全隐患... 详细信息

金属锂电池有极高的理论容量(3860 mAh g)与极低的电势(-3.040 V vs.标准氢电极),是下一代电池的极佳选择。然而,锂离子在从电解液沉积至负极的过程中,容易形成枝晶或苔藓状沉积物,不仅降低了电池充放电过程中的库伦效率,还有安全隐患。本文中,我们将多硫化物Li2S5作为添加剂引入电解液,构成

关键词：锂电池电解液添加剂多硫化物金属锂负极枝晶生长

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人工固态电解质界面膜用于金属锂负极保护的研究

基于界面优化和结构设计构筑锂金属负极及其电化学性能研究

中国化学会第30届学术年会-第三十分会：化学电源

作者：李念武殷雅侠杨春鹏郭玉国中国科学院化学研究所

金属锂具有高的比容量和低的电位,是二次电池最理想的负极材料。制约金属锂电池实际应用的主要问题是金属锂与电解液间的副反应、及锂不均匀沉积和溶解带来的锂枝晶问题。另外,在金属锂电池中,未修饰的金属锂表面钝化膜会与电解液反应,... 详细信息

金属锂具有高的比容量和低的电位,是二次电池最理想的负极材料。制约金属锂电池实际应用的主要问题是金属锂与电解液间的副反应、及锂不均匀沉积和溶解带来的锂枝晶问题。另外,在金属锂电池中,未修饰的金属锂表面钝化膜会与电解液反应,从而造成金属锂表面的不平整,加速了锂的不均匀沉积及锂枝晶的产生。我们设计了一种原位处理的解决方案,既实现了将金属锂表面的钝化膜除去,又同时形成了一层致密的磷酸锂固态电解质界面(SEI)膜。这层人工磷酸锂SEI膜在充放电过程中能够稳定地存在,并且在长循环过程中都能够有效减少电解液与金属锂间的反应、降低锂片的腐蚀消耗、有效抑制锂枝晶的生长,从而提高了金属锂电池的循环性能。这种原位处理技术对金属锂电池的发展具有重要意义。

关键词：金属锂电池固态电解质界面膜金属锂负极锂枝晶

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基于界面优化和结构设计构筑锂金属负极及其电化学性能研究

作者：刘冬冬华南理工大学

学位级别：硕士

上世纪90年代初,日本索尼公司推出的首款商用锂离子电池在储能系统取得了巨大成功。目前,商业锂离子电池主要以石墨作负极,其理论比容量为372 m Ah g。然而,随着不可再生能源的逐渐枯竭和社会发展,石墨负极的容量无法满足大型储能系统... 详细信息

上世纪90年代初,日本索尼公司推出的首款商用锂离子电池在储能系统取得了巨大成功。目前,商业锂离子电池主要以石墨作负极,其理论比容量为372 m Ah g。然而,随着不可再生能源的逐渐枯竭和社会发展,石墨负极的容量无法满足大型储能系统和动力汽车日益增长的能源需求。为了应对这一挑战,锂金属负极已成为近年来大量研究工作的焦点。金属锂因其具有极高的理论容量(3860 m Ah g)、最低的电极电位(-3.04 V)和低密度(0.534 g cm),被认为是替代石墨负极最具前景的负极材料之一。然而,金属锂负极在循环过程中不可控的枝晶生长使电池存在安全隐患,一旦枝晶击穿隔膜,将导致电池短路甚至爆炸,严重阻碍了金属锂负极的开发。此外,固态电解质膜(SEI)不能适应严重的体积变化,导致SEI膜反复破裂/形成,大大损耗了电解液和金属锂,降低电池容量和循环寿命。基于以上问题,本论文通过优化电解液成分、设计三维集流体来调控锂离子的沉积行为,实现锂枝晶的抑制。具体研究内容如下:1.通过采用高Gutmann donor number(DN)值的吡啶溶液优先溶解硝酸锂(Li NO)解决了Li NO在酯基电解液中低溶解度的难题。1 wt.%的Li NO作为酯基电解液功能性添加剂,在电池首次放电的过程中,Li NO与金属锂反应产生具有高离子电导率的LiN,形成富无机物的SEI膜,加速锂离子的传输速率,诱导锂离子在金属锂表面倾向于球形沉积而不是形成锂枝晶状。其次,Li NO的还原电位高于酯类溶剂,Li NO将优先被金属锂还原,从而有效阻止了金属锂与电解液之间的副反应。通过引入Li NO到酯基电解液中,Li||Li对称电池在1 m A cm/1 m Ah cm的条件下可以稳定循环300 h;Li||Cu半电池在1 m A cm的电流密度下循环寿命显著增长,其成核过电位和平台过电位均小于常规电解液的过电位,库伦效率达95.86%。2.通过简单的吸附-高温碳化工艺实现将FeN颗粒固定在三聚氰胺碳骨架上从而构建三维集流体用于金属锂的沉积。FeN@CF电极的三维空间结构具有较大的比表面积,起到降低局部电流密度的作用,同时有效缓解循环过程中金属锂的无限体积膨胀。此外,具有亲锂性的FeN颗粒作为成核位点,能够诱导锂离子在碳骨架上均匀成核。两者协同作用下,FeN@CF电极在1 m A cm的电流密度下循环200圈后,库伦效率达97%;在1 m A cm/1 m Ah cm下,Li||Li对称电池实现超过2500 h的长循环稳定性且电压曲线保持稳定,在3 m A cm/3 m Ah cm的条件下循环寿命也达到450 h以上。此外,在与LiTiO组装的全电池中,循环寿命和容量保持率均得到提升。

关键词：金属锂负极锂枝晶电解液添加剂三维集流体

中间相碳微球-锂金属复合负极制备和电化学机理研究

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中间相碳微球-锂金属复合负极制备和电化学机理研究

作者：董道杰中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)

学位级别：硕士

自从1990年索尼公司推出第一款商用锂离子电池（LIBs）以来,石墨类碳材料因其优异的循环稳定性成为了主流的商用负极材料。但传统的锂离子电池受限于石墨负极372 mA h g的理论比容量,其能量密度已逐渐难以满足电子、交通等领域的储能需... 详细信息

自从1990年索尼公司推出第一款商用锂离子电池（LIBs）以来,石墨类碳材料因其优异的循环稳定性成为了主流的商用负极材料。但传统的锂离子电池受限于石墨负极372 mA h g的理论比容量,其能量密度已逐渐难以满足电子、交通等领域的储能需求。在众多负极材料中锂金属的能量密度最高,电化学电势最低,被认为是下一代二次电池负极的理想选择。然而,锂金属负极的工作原理依赖于金属锂的反复沉积-溶解,金属锂的不均匀沉积导致了锂枝晶生长和负极巨大的体积膨胀等一系列问题,严重阻碍了锂金属二次电池的商业化应用。纵观锂金属负极材料的研究进展,其稳定性和循环可逆性在很大程度上依赖于沉积过程中锂枝晶的生长情况。在锂离子电池中,锂离子储存在石墨中形成LiC,石墨对锂离子的束缚能力极强,保证了锂离子的稳定存在,无枝晶的产生。锂金属二次电池取代锂离子二次电池的过程无法一蹴而就,为了提高目前锂电池的能量密度,减少锂金属负极表面锂枝晶生长,在锂离子电池和锂金属电池中间寻找一个过渡状态的电池是十分有必要的。最简单的办法是将锂离子电池的N/P控制在1以下,在循环过程中,一部分锂离子存储在负极材料内部,剩余的锂离子以金属态沉积在负极材料表面。这种独特的储能方式极大地提高了锂离子电池负极材料的电荷存储能力,同时缓解了锂枝晶的生长和负极的体积膨胀。为了在复合负极循环过程中实现均匀的锂金属沉积,通常利用在负极材料表面引入亲锂性材料的方法调控锂金属的沉积行为,从而改善复合负极的循环性能。但这种方法不能避免锂金属巨大的体积变化对负极材料表面SEI（固体电解质界面膜）的破坏,不断破裂重生的SEI会不断增厚,进而阻碍锂离子在负极材料中的脱嵌行为,使得负极本征容量下降,因此对复合负极中锂金属沉积位置的调控是保证其稳定循环的有效手段。为了减少复合负极表面锂枝晶的生长,抑制复合负极容量的衰减,本论文主要采用了对锂离子电池常用的负极材料——中间相碳微球（MCMB）表面进行亲锂性的银纳米颗粒修饰,和对铜集流体进行亲锂性涂层改性两种策略,以引导锂金属的均匀沉积,改善电池的循环稳定性。具体研究工作如下:（1）以硝酸银溶液和中间相碳微球为原料,混合后在管式炉中进行热处理,在石墨表面将硝酸银还原成纳米银单质。探究不同的原料配比下银纳米颗粒的直径和分布密度,并进行半电池的循环测试,确定最佳的配比。随后研究了不同N/P条件下银纳米颗粒对金属锂沉积的诱导作用,结合扫描电子显微镜分析发现,MCMB表面存在大量锂枝晶,并有副反应发生,而修饰后的MCMB表面始终保持着对金属锂的沉积行为的诱导作用,经过半电池和全电池的循环测试,修饰后的MCMB表现出良好的循环稳定性。（2）利用置换反应在铜集流体表面制备了银单质层,然后进行MCMB的涂布操作,制备中间相碳微球-锂金属复合负极。由于银对金属锂极低的成核过电势,在锂离子沉积过程中,会在银层表面进行成核生长;避免了锂金属在MCMB颗粒表面沉积时巨大的体积膨胀,使得SEI不断破裂重生从而阻碍锂离子在MCMB中的插层和脱嵌。而MCMB不仅存储了大量的锂离子,还抑制了锂金属沉积所产生的体积膨胀,稳定了复合负极在循环过程中的结构。通过这种集流体改性方法,抑制了不同N/P条件下负极材料插入/脱出容量的衰减,所制备的中间相碳微球-锂金属复合负极展现出良好的循环稳定性。

关键词：亲锂性改性结构设计金属锂负极中间相碳微球-锂金属复合负极

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功能添加剂和保形包覆改性锂金属负极界面

科学通报 2021年第23期66卷 2971-2990页

作者：李亚婕郭凯赵景泰李驰麟上海大学材料科学与工程学院上海200444 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室上海201899 桂林电子科技大学材料科学与工程学院桂林541004 桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室桂林541004 中国科学院大学材料与光电研究中心北京100049

金属锂负极因其超高的理论比容量和极低的氧化还原电势成为下一代可充电池的"圣杯"负极材料,高能量密度的锂金属电池有望成为后锂离子电池时代最具商业应用潜力的电化学储能系统.但是负极锂枝晶的生长带来了极大的安全隐患,"死锂"的积... 详细信息

金属锂负极因其超高的理论比容量和极低的氧化还原电势成为下一代可充电池的"圣杯"负极材料,高能量密度的锂金属电池有望成为后锂离子电池时代最具商业应用潜力的电化学储能系统.但是负极锂枝晶的生长带来了极大的安全隐患,"死锂"的积累和电解质的过度消耗造成了电池循环稳定性的下降,这些严重阻碍了锂金属电池的商业应用.近年来,国内外学者通过电极结构设计、固态电解质、隔膜修饰、保形包覆、添加剂等手段有效抑制了枝晶的生长.本文着重介绍了功能性添加剂和保形包覆两种策略的成功实例,通过在负极-电解质界面处注入富氟成分或引入亲锂性基团以均匀化锂离子流,从而实现稳定且无枝晶的负极循环,为锂金属电池的发展提供有益的见解.

关键词：锂金属电池金属锂负极添加剂保形包覆界面调控

多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池

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化学学报 2020年第12期78卷 1434-1440页

作者：于越张新波中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室长春130022 中国科学技术大学合肥230026

在众多能源储存系统中,锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg^(-1)的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而,在电池充放电过程中,金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题,制备了一... 详细信息

在众多能源储存系统中,锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg^(-1)的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而,在电池充放电过程中,金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题,制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料(MOF-801),并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中,成功合成了具有高达762.9 m2·g^(-1)比表面积,边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系(四乙二醇二甲醚1 mol·L^(-1)三氟甲基磺酸锂)和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积,锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外,MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质(水、氧气、强氧化性物质等)的穿梭效应带来的副反应,缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此,将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试,循环寿命长达800 h,同时充/放电过电势仅为0.023 V(未经保护的电池寿命仅为254 h,最终充/放电过电势高达5 V),且循环阻抗大大降低,证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中,在限容量1000 mAh·g^(-1),限电流500 mA·g^(-1)条件下,可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环(是未经保护的电池寿命的2.88倍).使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g^(-1)的高比容量.因此,本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.

关键词：锂氧气电池金属锂负极金属有机框架材料枝晶抑制金属锂腐蚀

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锂金属负极用集流体改性研究及进展

储能科学与技术 2021年第4期10卷 1261-1272页

作者：刘洋洋王旭阳徐谢宇王永静熊仕昭宋忠孝西安交通大学金属材料强度国家重点实验室陕西西安710049

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h/g)和低还原电位(-3.04 V,相对标准氢电极),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”。然而,由锂枝晶生长和对电解质高反应性所造成的库仑效率低、循环寿命短、内短路等一系列问题,严重制约... 详细信息

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h/g)和低还原电位(-3.04 V,相对标准氢电极),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”。然而,由锂枝晶生长和对电解质高反应性所造成的库仑效率低、循环寿命短、内短路等一系列问题,严重制约着金属锂负极的实用化进展。在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用。本文从负极集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了多种稳定金属锂负极的界面修饰策略,包括构建亲锂表面、纳米级电子/离子混合导电网络修饰、表面微结构设计等。对集流体界面和结构进行针对性修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程。

关键词：集流体金属锂负极亲锂表面锂枝晶表面微结构

金属有机框架材料作为锂负极保护层助力长循环锂氧气电池

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化学学报 2021年

作者：于越张新波中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室中国科学技术大学应用化学与工程学院

在众多能源储存系统中，锂氧气电池以其高达3500 Wh kg;的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池。然而，在电池充放电过程中，金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展。为了解决以上问题，我们制... 详细信息

在众多能源储存系统中，锂氧气电池以其高达3500 Wh kg;的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池。然而，在电池充放电过程中，金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展。为了解决以上问题，我们制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801），并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中。在本文中，我们成功合成了具有高达762.9 m;g;比表面积，边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料。并且这种材料表现出对于有机电解液体系(TEGDME 1 M LiCF;SO;)和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性。得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积，锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积，有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故。此外，MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料的捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应，缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况。因此，将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试，循环寿命长达800小时，同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254小时，最终充/放电过电势高达5 V），且循环阻抗大大降低，证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面。将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中，在限容量1000 mAh g;，限电流500 mA g;条件下，可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）。使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh g;的高比容量。因此，本文所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角。

关键词：锂氧气电池金属锂负极金属有机框架材料枝晶防止金属锂腐蚀

基于硫化物电解质的全固态锂离子电池负极研究进展

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化工学报 2022年第12期73卷 5289-5304页

作者：贾理男杜一博郭邦军张希上海交通大学机械与动力工程学院上海200241 上海屹锂新能源科技有限公司上海201306

全固态锂电池(ASSLBs)比目前的液态锂电池具有更高的能量密度与安全性,是下一代能量存储设备的主要研究方向。相较于其他电解质,硫化物固态电解质具有超高离子电导率、硬度低、易加工、界面接触好等特性,是实现全固态电池最有希望的路... 详细信息

全固态锂电池(ASSLBs)比目前的液态锂电池具有更高的能量密度与安全性,是下一代能量存储设备的主要研究方向。相较于其他电解质,硫化物固态电解质具有超高离子电导率、硬度低、易加工、界面接触好等特性,是实现全固态电池最有希望的路线之一。然而,硫化物固态电解质与负极的界面问题,如电解质/负极界面的副反应、固-固接触性差以及锂枝晶等是制约硫化物全固态电池实际应用的重要阻碍。本文概述了目前对匹配硫化物电解质的全固态锂电池主流负极材料的研究现状,总结了金属锂、锂合金、含硅负极等基于硫化物电解质的全固态锂电池的发展现状、应用优势、界面问题及主流解决策略,并为下一步基于硫化物固态电解质的全固态锂电池负极材料的研发与界面问题的解决提供了指导性建议。

关键词：全固态锂离子电池硫化物电解质金属锂负极合金负极负极/电解质界面