检索结果-南通市图书馆

作者：吕强哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

金属锂具有高比容量(3860 mAh g)和最低的还原电位(-3.040 V vs.SHE),被誉为电池储能界的“圣杯”,是下一代高性能电池的理想负极选择。然而,锂枝晶的生长、低库仑效率和安全问题限制了金属锂负极在二次电池中的实际应用。本文构造三维... 详细信息

金属锂具有高比容量(3860 mAh g)和最低的还原电位(-3.040 V vs.SHE),被誉为电池储能界的“圣杯”,是下一代高性能电池的理想负极选择。然而,锂枝晶的生长、低库仑效率和安全问题限制了金属锂负极在二次电池中的实际应用。本文构造三维亲锂的银和氮掺杂石墨烯气凝胶材料,制备减缓锂枝晶生长的金属锂复合负极,旨在提高金属锂负极的安全性。采用水热法以及冻干和高温处理制备了三维多孔银石墨烯气凝胶(GA-Ag),并探究出制备GA-Ag材料的最佳条件。一方面,三维多孔结构具有很高的比表面积,降低了电极的真实电流密度,为金属锂的沉积提供较大的空间;另一方面,加入的银可以为均匀的金属锂沉积提供强亲和力,降低金属锂成核过电位。基于上述两个原因的协同作用,在0.5 mA cm,1 mAh cm的测试条件下,金属锂沉积在GA-Ag电极上的库仑效率可以保持在99%以上循环120次。此外,沉积金属锂后,与Li Fe PO4(LFP)装配的全电池LFP/Li-GA-Ag全电池的比容量高达144 mAh g,可以循环150圈。添加三聚氰胺采用水热法结合冻干和高温处理制备了三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA-4),引导均匀的金属锂沉积。在水热反应中三聚氰胺上的氨基与氧化石墨烯含氧官能团的氢键作用,使得气凝胶制备的电极表面明显具有更加蓬松的孔隙结构,可以为金属锂的沉积提供更多的空间;掺杂氮原子可以在金属锂和NGA-4基体之间提供较强的亲和力,增加锂离子发生还原反应时的成核中心,使电场分布更均匀,引导金属锂的均匀沉积。在0.5 mA cm,1 mAh cm的测试条件下,NGA-4电极上金属锂电沉积的库仑效率可以保持在99%以上循环160次。此外,沉积金属锂后,与LFP装配的全电池也表现出优异的循环性能和倍率性能。研究结果表明,银石墨烯气凝胶和氮掺杂石墨烯气凝胶后作为金属锂负极的载体,能够引导均匀的金属锂沉积,有效缓解锂枝晶。

关键词：金属锂负极锂枝晶石墨烯气凝胶银氮掺杂金属锂沉积

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构建三维亲锂骨架用于金属锂负极的研究

构建三维亲锂骨架用于金属锂负极的研究

作者：廖加林哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

随着传统能源的无节制滥用和开采,能源危机和环境问题日益突出,亟需开发高性能的新型能源存储和转换器件技术。在诸多的储能技术中,锂二次电池因具有高能量密度、长循环寿命、高输出电压、低自放电及无记忆效应等优势在储能系统中脱颖... 详细信息

随着传统能源的无节制滥用和开采,能源危机和环境问题日益突出,亟需开发高性能的新型能源存储和转换器件技术。在诸多的储能技术中,锂二次电池因具有高能量密度、长循环寿命、高输出电压、低自放电及无记忆效应等优势在储能系统中脱颖而出。另一方面,电动汽车产业和高精尖便携式电子设备的飞跃发展,进一步提出了对高能量密度锂电池的迫切需求。金属锂负极因具有较高的质量比容量(3860 mAh g),以及较低的电化学还原电势(-3.04 V vs.SHE),被认为是最具潜力的负极材料之一。此外,匹配不同的高容量正极(如硫、氧气等)的锂金属电池表现出较高的能量密度,这将成为下一代高性能电池的广泛研究对象。然而,金属锂负极的实际应用仍受到一些严重问题的限制。主要是锂枝晶生长、电解液与锂的不可逆副反应所形成的不稳定SEI界面层以及循环过程中的相对无限体积变化,造成低库伦效率、短寿命以及安全问题。金属基的三维载体材料(3D载体)已被证明是一种有效的调控锂沉积的策略,但其自身的憎锂性和对液态锂的润湿性较差。本文立足于构建亲锂的3D载体以稳定锂负极,主要研究了不同的亲锂材料修饰的3D金属基载体。具体研究内容如下:(1)通过溶剂热-退火的方法合成了具有纳米花形貌的Zn O颗粒,均匀的负载于3D泡沫铜(Cu F)表面上。在随后熔融锂热注入的过程中,表现出较好的亲锂性,成功制备了复合锂负极(Cu F/LiO-Li Zn@Li电极,记为CLZL电极)。所制备的CLZL电极得益于3D结构可限制体积变化,亲锂的Zn O位点可调控锂的均匀沉积等优势,表现出较高的库伦效率和较低的锂沉积形核过电势。在电流密度为1 mA cm,容量为1 mAh cm下,能稳定循环1600 h且具有15 m V较低的极化电压。(2)基于简易的电化学镀工艺制备了Ag纳米颗粒层修饰的3D多孔铜(PC)的复合材料。采用熔融锂热注入工艺,实现了熔融锂在短短数秒内(时间为5s)就铺展润湿于载体中,获得复合锂负极(Ag@PC@Li电极,记为APCL电极)。因Ag纳米颗粒层的均匀分布,锂沉积表现出几乎接近于零的形核过电势来引导锂离子优先沉积;此外,基于该电极组装的对称电池在较大电流密度3 m A cm,面容量为1 mAh cm下,实现了1500周期的超长稳定循环。

关键词：金属锂负极亲锂3D载体泡沫铜纳米花ZnO Ag纳米颗粒

三维多孔集流体金属锂负极的制备及其电化学性能研究

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三维多孔集流体金属锂负极的制备及其电化学性能研究

作者：张睿天津大学

学位级别：硕士

金属锂具有低的密度,低的化学电位和高能量密度(3860 mAh g)等优点,是实现高能量密度二次电池的最理想的负极材料,然而,在循环过程中,金属锂负极体积变化大,易发生无法控制的枝晶生长,导致金属锂负极容量的衰减和造成安全隐患。三维集... 详细信息

金属锂具有低的密度,低的化学电位和高能量密度(3860 mAh g)等优点,是实现高能量密度二次电池的最理想的负极材料,然而,在循环过程中,金属锂负极体积变化大,易发生无法控制的枝晶生长,导致金属锂负极容量的衰减和造成安全隐患。三维集流体具有较大的比表面积,因此其局部电流密度较小,从而可以有效地抑制枝晶的生长,较好地提高锂负极的循环性能。因此,具有高比表面积的石墨烯、改性石墨、碳纤维、多孔铜和泡沫镍等集流体被用于存储金属锂。目前,三维集流体仍然存在一些缺点阻碍其实际应用。一方面,由于在三维集流体骨架内表面缺少改性处理,所以微观尺度下的金属锂沉积并不是很均匀。另一方面,由于锂离子从三维集流体表面扩散到底部的速度较慢,Li会优先沉积在集流体表层。上述问题都会导致金属锂在集流体内部不均匀沉积,从而会降低集流体内部空间的利用率并导致较差的循环性能。因此,本文利用纳米多孔金属制备了氮掺杂石墨烯改性多孔铜集流体(3DCu@NG)和具有均匀且连续多孔结构的三维管道状石墨烯(3D-DG)集流体,以此实现金属锂在三维集流体内的均匀沉积。研究表明,石墨烯可以促进电子在集流体表面均匀分布,且氮掺杂石墨烯与电解液中的Li具有较强的作用力,使得Li能在集流体孔道表面均匀分布;均匀分布的电子和Li使得金属锂在集流体内部实现均匀沉积;因此,Li-3DCu@NG复合金属锂负极具有高的面积容量(4.0 mAh cm)和低的电压迟滞(≈19 mV)。此外,管道状结构有利于锂离子在三维集流体内部快速传输,促进金属锂在集流体内部各个位置实现均匀沉积;三维集流体具有较高的比表面积,可以有效地延缓锂枝晶的生长;集流体的多孔结构可提供足够的空间存储锂金属,从而缓解充放电过程中的体积变化;因此,Li@3D-DG复合金属锂负极具有高的面积容量(10mAh cm),高的库伦效率(≈99%),低的电压迟滞(≈24 mV)和超长的循环寿命(可循环1000小时以上)。

关键词：金属锂二次电池金属锂负极三维集流体氮掺杂石墨烯

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固态锂电池用金属锂负极的改性研究

固态锂电池用金属锂负极的改性研究

作者：陈昱锜电子科技大学

学位级别：硕士

金属锂负极是理想的高能量密度负极材料,其比容量高达石墨负极的十倍,但是,锂枝晶的生长、锂负极与电解液产生的副反应以及充放电中较大的体积变化等问题严重影响了其循环稳定性能和安全性能,阻碍了锂负极的应用。通过包覆改性的方法在... 详细信息

金属锂负极是理想的高能量密度负极材料,其比容量高达石墨负极的十倍,但是,锂枝晶的生长、锂负极与电解液产生的副反应以及充放电中较大的体积变化等问题严重影响了其循环稳定性能和安全性能,阻碍了锂负极的应用。通过包覆改性的方法在锂负极表面形成保护层,可以阻止锂负极与电解液接触,同时均匀表面电荷、抑制锂枝晶的产生。本文对金属锂进行表面改性,制备了PVDF-LLZTO/Li负极和CHCOOLi-Li负极,并对其电化学性能进行测试,基于此,本文继续探究了金属锂在固态电池中的应用,制备了PVDF-LLZTO基金属锂固态电池并对其性能进行了测试探究。本论文主要做了如下工作:(1)采用非原位刮涂的方法制备PVDF-LLZTO/Li负极,组装锂对称电池、钴酸锂全电池进行测试。研究发现相比于pure Li负极,PVDF-LLZTO/Li负极极化电压更小,有更好的循环稳定性能,其锂对称电池在1 mA/cm电流密度下能够稳定循环400 h。同时对复合电解质膜物质比例进行优化,在钴酸锂全电池中,LLZTO含量为PVDF含量的20%、LiTFSI含量为PVDF含量的100%时,PVDF-LLZTO/Li负极有最好的循环性能,其电池在循环400圈后放电比容量为73 mA·h/g。(2)采用原位反应的方法制备CHCOOLi-Li负极,组装锂对称电池、锂铜电池、钴酸锂全电池进行测试。研究发现,所制备的CHCOOLi-Li负极组装的对锂电池相比于pure Li负极有显著改善的循环性能,在1 mA/cm的电流密度下循环400 h其极化电压几乎不变。同时探究了不同原位反应时间对CHCOOLi-Li负极的影响,结果表明,反应时间长对锂负极有不利影响,反应时间为1 min得到的醋酸锂钝化膜有最好的电化学性能。原位反应时间为1 min的CHCOOLi-Li负极组装的锂铜电池能稳定循环100圈以上,库伦效率保持在97%,而用其组装钴酸锂全电池循环1000圈时放电比容量为95 mA?h/g,容量保持率仍有74%。(3)组装基于PVDF-LLZTO-LiTFSI复合电解质膜的固态电池,用醋酸对金属锂进行改性后固态电池性能得到提升,循环200圈时放电比容量为90 mA?h/g,其容量保持率仍有65%。同时基于复合电解质膜制备了金属锂固态软包电池,其电解质越薄固态电池性能越好,当复合电解质膜厚度为26μm时电池性能最好,电池循环50圈后放电比容量仍有120 mA·h/g,其容量保持率为82%。

关键词：金属锂负极改性保护层金属锂固态电池

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复合保护层对金属锂负极的改性研究

复合保护层对金属锂负极的改性研究

作者：侯旺电子科技大学

学位级别：硕士

锂金属凭借超高的理论比容量(3861 m Ah/g)以及超低的氧化还原电位(-3.040V vs氢标),成为最理想的负极材料。然而金属锂负极的枝晶问题阻碍着锂金属电池的发展。本论文通过在锂负极表面涂覆复合保护层,利用保护层优异的电化学稳定性与... 详细信息

锂金属凭借超高的理论比容量(3861 m Ah/g)以及超低的氧化还原电位(-3.040V vs氢标),成为最理想的负极材料。然而金属锂负极的枝晶问题阻碍着锂金属电池的发展。本论文通过在锂负极表面涂覆复合保护层,利用保护层优异的电化学稳定性与机械性能抑制锂枝晶的形成与生长,改善金属锂负极/电解液的界面,从而提高锂电池的循环稳定性与安全性能。1、在锂负极表面构建PVDF/TiO复合保护层,通过TiO优异的安全性与稳定性提高锂负极界面稳定性,并通过其亲锂性诱导锂的均匀沉积。具有该保护层的Li|Li对电池能够在1 m A cm,3 m A cm,8 m A cm的电流密度下均表现出更优异的循环稳定性。同时Li-Cu半电池在涂覆了该保护层后能够稳定循环150圈并保持95%的CE。在Li|LFP全电池中,经过表面处理后的锂负极同样优化了电池性能。2、设计制备了PVDF/ZnO复合保护层,ZnO作为亲锂物质可以为锂离子提供形核位点,能够实现金属锂的稳定沉积。利用PVDF/ZnO复合保护层的机械性能有效抑制锂枝晶生长。两者协同作用实现了Li|Li对电池的长稳定循环,并在CE上有显著的提升。在Li|LFP全电池的实际应用上,无论是长循环稳定性的提升以及倍率性能的提升,均有显著的积极作用。3、通过简单的旋涂方法在Li金属表面制备出具有优异离子电导率,离子迁移数以及机械性能的PVDF/LiAlO复合保护层。该保护层具有快速传导Li离子的能力,能够诱导Li离子均匀沉积,改善枝晶生长问题。此外,该保护层致密且均匀,能够隔离锂金属与电解质,缓解电解质和活性金属锂的持续消耗与不良反应发生。由此实现了锂负极的超长循环寿命(Li|Li对电池在1 m A cm的电流密度下循环超过1600 h)与Li|LFP电池的高容量保持率(在1 C下循环700次后容量保持率为91.5%),并在倍率性能与CE上表现出了稳定的提升。

关键词：金属锂负极复合保护层抑制锂枝晶循环稳定性界面稳定性

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高性能金属锂负极结构设计与研究

高性能金属锂负极结构设计与研究

作者：孙启迪山东大学

学位级别：硕士

随着传统能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益严重,亟需发展新型能源转换与储存装置,其中锂电池就是一种重要的储能装置。负极是锂电池的重要组成部分,对电池的能量密度有极大影响。目前商业化广泛应用的负极材料为石墨,它具有循环稳... 详细信息

随着传统能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益严重,亟需发展新型能源转换与储存装置,其中锂电池就是一种重要的储能装置。负极是锂电池的重要组成部分,对电池的能量密度有极大影响。目前商业化广泛应用的负极材料为石墨,它具有循环稳定和价格低等优势,但是石墨的理论比容量较低,已逐渐无法满足便携电子设备和电动汽车等要求,所以需要发展新型高容量负极材料。金属锂负极具有较高的比容量(3860 mAh g-1)和较低的化学电位(-3.04 V vs标准氢电极),是理想的电极材料,基于金属锂负极的电池体系表现出较高的体积能量密度与质量能量密度,是最有前途的下一代高性能储能装置之一。然而,在金属锂负极能够实际应用之前,它仍存在很多问题需要解决。其中最主要的就是锂枝晶生长、电解液与锂之间不可逆副反应以及循环过程相对无限的体积变化带来的安全问题及较低的库伦效率。目前提升金属锂负极电化学性能的主要方法有:采用合适的宿主材料、电解液成分优化、金属锂表面人工保护层设计以及隔膜改性。其中,使用三维骨架作为金属锂的宿主可有效降低局部电流密度,抑制锂枝晶的产生,并能有效减小循环过程中电极的体积变化。铜的多种三维结构已被证明是有效的宿主结构,但是由于铜的密度相对锂较高,使用铜作为基体会导致锂电极整体能量密度大大减小。碳基材料由于具有高导电性、低密度、在电解液中具有较高的化学和电化学稳定性、与金属锂间相对较低的界面能等优点,被认为是一种合适的轻质宿主材料。本文中,我们设计并制备了两种碳基结构用作金属锂负极的宿主,主要内容如下:(1)通过水热-退火的方法制备了具有三维多孔结构的石墨烯气凝胶,经测试其具有极高的比表面积,并含有大量缺陷和官能团,表现出较好的亲锂性,可调控锂的沉积行为。另外,其三维结构可限制循环过程中锂电极的体积变化,稳定SEI膜。当金属锂在GA电极上沉积时,电极表面形貌相对均匀,无明显枝晶产生,所得复合锂负极具有较高的库伦效率且能实现超长稳定循环。(2)通过一种简便易行的盐助聚合物鼓泡法原位制备了具有三维多孔结构的纳米银/多孔碳复合材料。在沉积过程中,由于极小的形核过电势,锂可优先沉积在纳米银颗粒上,因而纳米银可起到形核位点的作用而促进锂在三维宿主上的均匀沉积,有效抑制了锂枝晶的生长;此外,该材料也具有较高的比表面积,通过减小电极局部电流也可促进锂的均匀沉积。基于该电极组装的半电池、对称电池和全电池均表现出优良的循环性能。

关键词：锂离子电池金属锂负极碳材料石墨烯纳米银

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物理气相沉积法改性金属锂负极的研究

物理气相沉积法改性金属锂负极的研究

作者：王青吉电子科技大学

学位级别：硕士

金属锂因其超高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.045 V,相对于标准氢电极电势),被认为是下一代高能量密度电池的首选负极材料。但是,在循环过程中,锂枝晶生长带来的安全问题严重影响了金属锂二次电池商业化的进程。同... 详细信息

金属锂因其超高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.045 V,相对于标准氢电极电势),被认为是下一代高能量密度电池的首选负极材料。但是,在循环过程中,锂枝晶生长带来的安全问题严重影响了金属锂二次电池商业化的进程。同时由于金属锂的活性较高与电解液不断发生反应,也会影响电池的循环效率。为了解决以上问题,本文通过采用溅射技术在金属锂表面制备不同材料的包覆层,研究包覆处理后锂电极的性能和改性机理,主要研究内容如下:(1)通过Li-Cu电池的组装测试,研究了金属锂二次电池的失效机制、锂电极的电化学过程、枝晶生长方式以及循环效率的状况。然后,采用离子束溅射技术在金属锂电极表面生长了具有超高离子电导率的Li3N薄膜,研究了氮化处理后锂电极的界面稳定性和循环性能。测试结果证明Li3N包覆层可以抑制电极表面副反应,提升电极的界面稳定性和循环寿命。(2)采用化学性质更加稳定的Al2O3作为溅射靶材,首次通过磁控溅射技术在金属锂表面沉积纳米厚度的Al2O3包覆层,研究了 A1203对锂电极表面形貌和电化学性能的影响。研究结果表明Al2O3包覆层均匀分布于电极表面,在96 h的电解液浸泡测试中,表现出较高的稳定性。在0.5 mA/cm2电流密度下,包覆20 nm Al2O3的锂电极循环寿命提升一倍以上(达到600周);在全固态的电池测试中,包覆后的锂电极也展现了非常稳定的极化电位;在Li-S电池的循环测试中,包覆20 nm A1203的电池在0.2 C倍率下循环100周后放电容量达697.9 mAh/g,容量保持率65.8%,远高于未包覆锂电极的38%。在不同循环周期的交流阻抗测试中发现,包覆20 nm Al2O3的电极在200周内界面阻抗并没有增大;同时循环200周后包覆20nm A1203的锂电极表面无明显枝晶。(3)采用化学性质稳定且具有较高离子电导率的Li3PO4作为包覆材料,通过磁控溅射技术将其沉积在锂电极表面,研究了Li3PO4包覆层对锂电极性能提升的作用机理。在室温条件下,通过溅射技术在金属锂表面制备了不同厚度的非晶态Li3PO4薄膜,离子电导率可达到2.8×10-8S/cm,电子电导率为1.4×10-10S/cm。经过30 nm Li3PO4包覆后的锂电极具有最好的界面稳定性。在0.5 mA/cm2和1 mA/cm2的电流密度下,包覆30 nm Li3PO4的锂电极都展现出了更优异的循环寿命;循环100周后的电极表面/截面显微结构表征表明,未包覆的锂电极带有74μm的“死锂”和SEI层,而包覆后的电极表面则平整无枝晶;在Li-S电池的测试中也表现出了更高的容量保持率和库伦效率。最终我们认为纳米厚度无定形态的Li3PO4包覆层均匀致密地分布在锂电极表面,具有各向同性的特点,能够提供均匀的电流分布,形成均匀的金属锂沉积,减少锂枝晶的生长。

关键词：金属锂负极锂枝晶磁控溅射表面包覆循环寿命

抑制金属锂负极枝晶生长的界面结构调控与保护研究

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抑制金属锂负极枝晶生长的界面结构调控与保护研究

作者：赵斐中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)

学位级别：硕士

锂离子电池由于受限于传统正负极材料的理论容量密度,其能量密度的提升已无法跟上电子、交通等产业的发展节奏。锂金属二次电池由于具有超高的能量密度而被人们寄希望于成为下一代高比能锂电池系统,然而,由于锂金属自身物理化学性质的制... 详细信息

锂离子电池由于受限于传统正负极材料的理论容量密度,其能量密度的提升已无法跟上电子、交通等产业的发展节奏。锂金属二次电池由于具有超高的能量密度而被人们寄希望于成为下一代高比能锂电池系统,然而,由于锂金属自身物理化学性质的制约,金属锂负极材料的发展依然存在诸多问题。比如,尽管金属锂具有极高的比容量和最低的电化学电势,但由于其特殊的沉积-溶解机制,金属锂的不稳定沉积引发的锂枝晶生长以及由此引发的一系列问题阻遏了锂金属二次电池在实际生产生活中的应用。为此,设计性能优异的金属锂负极材料是进一步提升锂金属二次电池可靠性和实用性的主要途径。纵观金属锂负极材料的研究进展,其可逆性与稳定性在很大程度上依赖于沉积界面处稳定的固体电解质膜(SEI)的形成,理想的SEI膜不仅可以抑制枝晶的生长同时也能阻隔电解液对金属锂负极的腐蚀。为了获得稳定的SEI膜,通常可以利用电解液添加剂来调控SEI膜的组成与结构,从而改善其性质,但这种方法通常会随着添加剂的不断消耗而使SEI膜的结构性质发生变化,可控性较差;相比之下,对电极表面的结构进行调控是规范锂离子在电极表面沉积行为更为有效的手段;此外,通过原位或非原位的方法在金属锂负极表面构建人造SEI膜,同样是获取稳定SEI膜的重要方式。本论文主要主要研究了三维泡沫镍表面构筑氧化锌纳米片阵列的新颖结构对金属锂均匀沉积的诱导作用以及研究了在金属锂表面构建具有优异机械强度和锂离子导电性能的合金/聚合物复合保护层提高金属锂负极的稳定性。具体研究内容如下:(1)以含锌金属有机骨架为牺牲模板的方法,经过热处理后在泡沫镍表面分别构筑颗粒状的氧化锌(ZnO)以及垂直片状的ZnO修饰物,研究了金属锂在两种不同形貌ZnO修饰物上的沉积行为,经过对比两种氧化锌的结构参数,发现了比表面积更大,结构更高,且具有阵列结构的片状ZnO修饰物可以为锂离子提供更多的形核位点,对于实现高容量金属锂的稳定沉积具有更加持久的诱导作用。随后,通过熔融金属锂浸润法实现了两种结构氧化锌修饰的三维复合金属锂负极的可控制备,经过对称电极电池以及全电池循环测试,发现片状ZnO修饰的三维复合金属锂负极在电池极化和循环寿命上都优于颗粒状ZnO修饰的三维复合金属锂负极;结合扫描电子显微镜分析发现,随着充放电深度的增加,颗粒状的ZnO修饰的三维金属锂负极将无法保证表面金属锂的稳定沉积,而垂直片状的ZnO修饰三维复合金属锂负极始终保持着对金属锂沉积行为的规范作用,展现出更加优异的循环性能。(2)利用原位反应在金属锂表面制备了具有梯度结构的LiSn/PVDF-HFP复合保护层。通过截面EDX分析以及表面刻蚀的XPS分析证明了LiSn/PVDF-HFP复合保护层中,合金相的浓度由上至下逐渐升高呈梯度分布;原位光学观测发现了在锂离子沉积过程中,保护层可以充分将金属锂负极与电解液隔绝,阻止了两者之间不可逆副反应的产生,另外,合金相的梯度分布结构不仅提高了锂离子在保护层中的传输速率,也使得具有高机械强度的保护层底部能够抑制枝晶的生长;而聚合物成分的骨架有缓解了由锂沉积所产生的应力应变,稳定了电极在循环过程中的结构。在这种具有特殊组成及结构的保护层的作用下,复合金属锂负极组装成的对称电极电池不仅具有较低的界面阻抗,同时也拥有极其优异的循环性能,甚至在20 mA cm的超高电流密度下仍能保持100次以上的稳定循环,表现出极高的电化学稳定性。

关键词：结构修饰表面保护氧化锌金属锂负极锂金属二次电池

银纳米线等离子体焊接成形性及在金属锂负极中的应用

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银纳米线等离子体焊接成形性及在金属锂负极中的应用

作者：王喆哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

纳米焊接技术为“自下而上”构筑纳米结构与器件提供了前所未有的丰富性。在过去的二十年中,伴随着纳米科技的飞速发展,纳米焊接的方法、理论与应用已成为当今焊接科学与技术的研究热点之一。纳米焊接不仅是传统焊接技术的扩展和延伸,... 详细信息

纳米焊接技术为“自下而上”构筑纳米结构与器件提供了前所未有的丰富性。在过去的二十年中,伴随着纳米科技的飞速发展,纳米焊接的方法、理论与应用已成为当今焊接科学与技术的研究热点之一。纳米焊接不仅是传统焊接技术的扩展和延伸,对纳米焊接方法、理论与应用的探索,也将推动焊接的科学性与技术性的统一。本文基于等离子体焊接方法,针对一维银纳米线焊接的成形性,以及银纳米线焊接结构在金属锂负极中的功能性展开了研究。本文首先采用时域有限差分方法研究了单根银纳米线和交叉纳米线结的表面等离子体共振,以及纳米焊点表面电场随焊点形态的变化。采用多元醇法合成银纳米线,并采用等离子体焊接方法制备纳米焊点,观察发现两根银纳米线在交叉部位发生局部连接,而远离焊点的区域并未产生明显的形态变化。随后对纳米焊点结构进行了精细的表征,并发现银纳米线焊点结构的最终形态是接触表面原子通过局部表面扩散从内部迁移至过渡区,并以交叉纳米线结中的一根银纳米线表面为衬底外延生长而形成的。分析表明,表面扩散的局域性和自限制性均是银纳米线自身曲率变化和局部应变共同作用的结果,而纳米焊点的成形将由银纳米线的尺寸、应变和温度等因素共同决定。此外还通过理论计算提出了利用等离子体共振的偏振依赖性分别调控交叉纳米线结中两根银纳米线内部温度的策略。该方法使纳米焊接成形的可控化成为可能,这对于纳米焊接方法的实际应用与推广具有重要意义。最后利用太阳光诱导等离子体焊接制备了高导电性、高机械稳定性的无支撑银纳米线网络,并将其作为金属锂负极的三维集流体。通过研究金属锂在银纳米线网络上的沉积行为,证明了银的亲锂性是导致金属锂在银纳米线表面上均匀沉积的原因,且银锂表面合金层的形成将对后续的锂沉积起到缓冲的作用。纳米焊接工艺的引入有效地提高了银纳米线网络集流体的机械稳定性,使金属锂负极能够在1m A cm-2的电流密度下保持93.2%的平均库伦效率循环150周以上。

关键词：纳米焊接银纳米线等离子体焊接三维集流体金属锂负极

复合型人造固态电解质膜的制备及对金属锂负极保护的研究

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复合型人造固态电解质膜的制备及对金属锂负极保护的研究

作者：刘妍江汉大学

学位级别：硕士

金属锂拥有极高的理论比容量3860 mAh/g、最低的电势电位-3.04 V(相对标准氢电极)以及较低的密度0.534 g/cm,同时拥有良好的导电性,是下一代高能量密度电池负极材料有力的“候选者”。然而,金属锂在电化学反应过程中存在较高的反应活性... 详细信息

金属锂拥有极高的理论比容量3860 mAh/g、最低的电势电位-3.04 V(相对标准氢电极)以及较低的密度0.534 g/cm,同时拥有良好的导电性,是下一代高能量密度电池负极材料有力的“候选者”。然而,金属锂在电化学反应过程中存在较高的反应活性、不均匀的锂沉积、巨大的体积膨胀、不规则的锂枝晶生长等问题,使得锂金属的商业化举步维艰。目前,为了解决锂金属面临的这些问题,主要方法有:锂金属的结构设计、电解液改性、人工固体电解质界面膜(SEI)、隔膜改性等。本论文主要从构造人工SEI膜入手,通过在金属锂表面修饰功能性的聚氨酯基人工固体电解质膜,提升锂离子在锂金属表面均匀沉积,避免锂枝晶的生成,从而达到提高锂负极稳定性的目的。主要研究内容如下:(1)通过均匀涂覆的方式,在锂金属表面构筑一层人造SEI膜。本章主要通过将PEG和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应形成线性聚氨酯,再与锂盐氟化锂(LiF)结合形成锂盐复合型人造SEI膜(AMF)。AMF膜拥有良好热稳定性和力学性能,能够起到物理隔离作用,避免了电解液和锂金属接触造成的电解液持续分解问题。同时,AMF也能够调控锂离子的沉积方式,促使锂沉积更加均匀,起到了抑制锂枝晶的作用。此外,AMF的保护作用下整个电池的性能都得到了很好提升。以磷酸铁锂(LFP)为正极,AMF保护下的锂金属为负极,组装成LFP-Li电池在2 C倍率下初始比容量达123.8 mAh/g,并且在循环至600圈后,比容量仍然为117 mAh/g,容量保持率高达94%。对循环后的锂电极进行SEM观察发现经AMF修饰后的电极锂沉积十分均匀致密,没有明显的锂枝晶。说明AMF人造SEI膜可以改善电池的循环稳定性。(2)为了解决锂金属的界面问题,研究了固态电解质聚合物和卤素锂盐结合做为人造SEI膜对电池性能的影响。通过均匀涂覆的方式在锂金属的表面修饰了四种不同的人造SEI膜A-LiF、A-LiCl、A-LiBr、A-LiI。对四种人造SEI膜的热稳定性和力学性能以及电化学性能进行分析,发现A-LiCl人造SEI膜能够显著提高电池的电化学性能。厚度均匀且致密的A-LiCl膜能够有效的隔绝锂金属与电解液,避免副反应。并且能够为锂离子的穿梭提供更大的通道,均一化离子流速,促进锂离子均匀沉积,避免锂枝晶生长。以钛酸锂(LTO)为对电极,A-LiCl保护下的锂金属为负极,制备LTO-Li电池在5 C倍率下循环,初始容量高达144.4 mAh/g,并能够稳定循环3500圈,3500圈时的比容量为112.7 mAh/g,容量保持率为78%,性能远超纯锂电极电池。Li-Cu半电池中,电流密度为0.5 mA/cm时,可以稳定循环240 h,通过SEM观察到A-LiCl保护下的电极锂沉积的更加均匀,表面更加平整致密,没有出现明显的裂痕和疏松结构,有效减缓了体积膨胀效应。

关键词：金属锂负极人造SEI膜锂枝晶电化学性能循环稳定性