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富锂Li-Zn合金作为锂二次电池负极材料的研究

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富锂Li-Zn合金作为锂二次电池负极材料的研究

作者：姚泽宇电子科技大学

学位级别：硕士

由于化石能源过度开采与使用造成的环境污染与温室效应等问题已经引起了人们的重视,各种新型的绿色可再生能源也逐渐进入了大家的视线。其中锂离子电池凭借其体积小、容量高、可充电等优点一直是各行各业大力追捧的对象,然而随着人们对... 详细信息

由于化石能源过度开采与使用造成的环境污染与温室效应等问题已经引起了人们的重视,各种新型的绿色可再生能源也逐渐进入了大家的视线。其中锂离子电池凭借其体积小、容量高、可充电等优点一直是各行各业大力追捧的对象,然而随着人们对便携式电子设备小型化和电动汽车长续航等需求的不断提高,仅仅372mAh/g比容量的石墨负极就显得有点捉襟见肘。这时,金属锂负极凭借其极高的理论比容量(3860 mAh/g)与最低的氧化还原电势(-3.045 V ***)被认为是下一代锂电池负极材料的首选。但是金属锂负极本身也有着巨大的缺陷,比如由于金属锂本身的高化学活性导致其极易与电解液发生副反应,从而造成金属锂负极表面存在一层不稳定的SEI膜;以及由于高活性位点不均匀分布而引起的金属锂不均匀沉积,进而导致锂枝晶生长与“死锂”不断形成等问题。因此对金属锂负极进行改性成为了一道无法绕过的关卡,在众多的改性方法中,对金属锂负极体相的改性无疑是其中最彻底而有效的方法。本文通过简单易行且低价环保的高温熔融方法来合成富锂双相Li-Zn合金,从而达到对金属锂负极进行改性的目的。(1)首先使用高温熔融的方法,合成Li10Zn合金作为负极。由于Li10Zn合金在冷却过程中的相分离现象形成了LiZn合金相与金属锂单质相,其中LiZn合金在循环过程中充当三维支撑骨架,在降低实际电流密度的同时还可以起到容纳锂枝晶的作用。另外,LiZn合金凭借本身的高电子电导率与离子扩散系数而成为一种优良的混合电子/离子导体,不仅有助于在大电流密度下表现出良好的性能还可以调节金属锂的沉积行为。Li10Zn合金负极在5 mA/cm的大电流密度下表现出极好的性能,循环寿命超过10000周(4000 h);同时在与LiTiO(LTO)组成的全电池中依然保持着较好的性能,循环4000周后容量保持率依然维持在80%以上。(2)通过使用泡沫镍对Li10Zn合金进行吸附,形成的Li10Zn@Foam Ni复合负极可以进一步加强富锂双相Li-Zn合金中三维支撑骨架的强度。贯穿整个负极的泡沫镍骨架不仅使得复合负极传输电子的能力进一步提升,同时还极大程度地提升了负极材料在循环过程中的稳定性,极大程度地阻止了由于过度脱锂而引起的结构粉化等问题。另外由于富锂双相Li-Zn合金中的LiZn合金相更易于吸附于泡沫镍骨架,所以即使在复合负极中的LiZn合金参与放电成为Zn骨架后,依然可以凭借泡沫镍结实的骨架结构而稳定存在,并在嵌锂过程的初始阶段与Li发生合金化反应,重新形成LiZn合金。对称电池在10 mA/cm的大电流密度与10 mAh/cm的大放电容量下可以稳定循环1000周(2000 h)以上。(3)通过在富锂双相Li-Zn合金的合成过程中提高其中Zn的占比可以得到高锌比的富锂双相Li-Zn合金——Li2Zn,使得合金体相中存在大量LiZn合金。由于LiZn合金与金属锂熔点的不同造成Li2Zn合金在快速冷却之后存在明显的分层现象,即表面为LiZn合金,下层为自由态金属锂。这种独特的分层结构可以对下层的自由态金属锂进行保护,使得其在空气中短时间的搁置并不会对其电化学活性造成较大的影响。在空气中搁置了6 h之后的Li2Zn合金,其电化学性能与原始Li2Zn合金负极相似,均可以在1 mA/cm的电流密度与1 mAh/cm的放电容量下循环500周,由此证明了Li2Zn合金负极具有良好的空气稳定性。

关键词：金属锂负极锂枝晶富锂双相合金 Li-Zn合金混合电子/离子导体

MoS2界面调控锂沉积行为及电化学性能研究

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MoS2界面调控锂沉积行为及电化学性能研究

作者：赵丹哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

随着人类对能源需求量的增加和新能源体系开发的迫切需要,具有高能量密度和长循环寿命的储能系统得到了人们的广泛关注。金属锂具有极高的比容量被当做新一代锂电池体系的研究热点。然而在实际应用过程中,金属锂表面存在枝晶生长等严重... 详细信息

随着人类对能源需求量的增加和新能源体系开发的迫切需要,具有高能量密度和长循环寿命的储能系统得到了人们的广泛关注。金属锂具有极高的比容量被当做新一代锂电池体系的研究热点。然而在实际应用过程中,金属锂表面存在枝晶生长等严重影响使用的问题,使得金属锂作为电池体系中的负极被限制。目前,针对金属锂负极在循环过程中,表面与电解液反应生成的固体电解质界面膜(SEI)机械强度不够,无法承受巨大的体积变化,也无法有效地抑制锂枝晶问题,本文提出使用三维不锈钢网(SSM)作为集流体,并在其表面通过原位电化学转化反应,构建同时具有电子和离子通道的三维复合阵列结构作为人造SEI膜抑制锂枝晶的形成和生长行为。本工作对制备的人工SEI膜进行了全面的物理化学性质表征,并通过一系列电化学测试研究了其电化学性能,探究其作为金属锂负极改性的作用机理。通过一步水热法在不锈钢网表面原位负载二硫化钼(MoS)纳米片阵列,通过原位的电化学转化反应转变为硫化锂/钼(LiS/Mo)结构作为人造SEI膜。具有良好导电性的不锈钢网具有一定的机械强度和规则的网状结构,起到了三维集流体的作用,有利于电子快速传输,表面电场分布均匀,不仅能承受和缓解在循环过程中的体积变化引起的电极粉碎,还可以让金属锂填充到不锈钢网纤维交织出的网格结构空间中形成连续的相,这不但可以缩短电极间的迁移距离,还降低了电极间的欧姆阻抗,最终有效提高电池的循环稳定性。片状结构阵列电极具有大的比表面积,可以为离子/电子的传输提供更多的电化学活性中心和大的电解质/电极接触面积。在锂枝晶的成核时间和生长速率相同的情况下,垂直排列的纳米通道可有效调节锂离子(Li)通量。高离子电导率的LiS可以有效地均匀离子流和诱导锂沿着基底骨架结构均匀沉积,大量均匀分布的Mo原子具有良好的导电性,为Li的沉积提供电子,允许在大电流下以最小过电位传输Li,促进锂离子的一致流动。高离子电导率纳米片层与不锈钢网紧密结合,很好的调控了锂的沉积行为,从源头上抑制了锂枝晶的生长,极大地减小了锂沉积电位。MoS@SSM作为金属锂负极在1 m A·cm,1 m Ah·cm条件下,可以稳定循环400 h,库仑效率保持在96%以上。与磷酸铁锂(LiFePO)组成的全电池在4.2 V的充电电压,1 C电流密度条件下,首圈放电容量高达160 m Ah g,表现出了显著地循环稳定性,经过了150圈循环后,放电容量仍可达130 m Ah g。

关键词：金属锂负极锂枝晶人工SEI膜二硫化钼不锈钢网

功能高分子修饰铜集流体对锂金属二次电池锂枝晶抑制的研究

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功能高分子修饰铜集流体对锂金属二次电池锂枝晶抑制的研究

作者：何盈中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)

学位级别：硕士

锂二次电池作为目前研究最多的电池体系,已应用于人们生活的方方面面。然而,随着人们对更长续航能力的锂二次电池的需求,锂离子二次电池的发展已处于瓶颈期,亟需发展更高能量密度的锂金属二次电池。金属锂负极由于其高的理论容量(3860 m... 详细信息

锂二次电池作为目前研究最多的电池体系,已应用于人们生活的方方面面。然而,随着人们对更长续航能力的锂二次电池的需求,锂离子二次电池的发展已处于瓶颈期,亟需发展更高能量密度的锂金属二次电池。金属锂负极由于其高的理论容量(3860 mAh g)、低的密度(0.534 g cm)以及低的电化学势(-3.04V,相对于标准氢电极)被认为是最具潜力的负极材料之一。但是金属锂负极在实际应用中存在许多问题,如不均匀的锂枝晶生长以及无限的体积膨胀带来的电池安全问题和效率问题,限制了其在实际储能领域的应用。基于此,本论文开展了在铜集流体上引入功能性高分子层来抑制锂枝晶、稳定金属锂负极的研究。主要研究内容如下:一是通过多巴胺原位自聚合在铜集流体表面引入聚多巴胺层,以此制备一种有效抑制锂枝晶的聚多巴胺修饰铜集流体。聚多巴胺的引入有助于在锂电镀的过程中,暂态的结合并分散锂离子,均衡集流体表面电流,并为后续的锂离子沉积提供形核位点,抑制锂枝晶的生成。基于这些优点,使用该改性集流体组装的Li-Cu电池展示出较高的库伦效率,在0.5 mA cm的电流密度下循环100圈以后,库伦效率仍保持在97%以上。其界面阻抗也较小,循环一圈之后界面阻抗约为89.1Ω(对比原始铜箔则为195.7Ω)。在对称电池中也有较好的循环性能,使用聚多巴胺修饰铜集流体的Li/Li对称电池在可以稳定循环800小时以上且极化电压较小,而使用原始铜箔的Li/Li对称电池在较大的极化电压下循环400小时左右电池即失效。最后,为了探究其实际应用,将聚多巴胺修饰铜集流体应用到LiFePO半电池体系中,在0.5 C下有很好的循环性能。二是提出了在铜集流体上构筑无机-有机杂化层抑制锂枝晶的方法。选用硅烷处理后的氧化铝纳米颗粒(ST-AlO)作为无机主体,其优势如下:(1)AlO高的杨氏模量使其可作为枝晶生长的天然物理屏障,抑制锂枝晶的生长。(2)AlO作为Lewis酸可与锂盐阴离子结合,减少锂盐离子对,使锂离子更容易传输,增大锂离子电导率。选用对金属锂具有较高稳定性且离子电导率较高的聚氧化乙烯(PEO)作为无机颗粒之间的粘结剂。高分子量的PEO粘度和弹性都较好,有助于改善界面层与电极之间的界面性能。PEO较高的弹性模量可容纳电极在循环过程中的体积变化。以此来构筑一个以无机粒子为主体,聚合物为粘结剂的具有一定刚度和柔性的界面层,并且该界面层能保证锂离子较好地传输。综合以上的优点,使用无机-有机杂化层修饰铜集流体组装的Li-Cu电池展示出较高的库伦效率,在0.5 mA cm的电流密度下循环120圈以后,库伦效率仍保持在90%。通过扫描电镜观测循环过程中电池的电极形貌,发现引入无机-有机杂化层之后,集流体一侧在循环50圈后表面平坦致密,无枝晶生成。而原始铜箔表面结构粗糙且厚度变化较大。通过电化学交流阻抗测试发现,锂电镀/剥离10个循环后,相较于使用原始铜箔的电池(界面阻抗由196Ω降至150.5Ω),使用无机-有机杂化层修饰铜集流体的电池其界面阻抗减少的更小(界面阻抗由172.5Ω降至136.9Ω),由此也表明使用无机-有机杂化层修饰铜集流体的电池中锂枝晶生长得到更好的抑制。

关键词：金属锂负极改性集流体锂枝晶锂金属二次电池

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可加工复合碱金属负极的制备及性能研究

可加工复合碱金属负极的制备及性能研究

作者：魏正航天津大学

学位级别：硕士

随着电动汽车的不断普及以及“双碳”目标的提出,人们对高能量密度储能器件的需求越来越迫切,传统的以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足人们的要求。金属锂负极在现有的材料中具有高比容量和低还原电位的特点,被人们称为“圣杯电极”... 详细信息

随着电动汽车的不断普及以及“双碳”目标的提出,人们对高能量密度储能器件的需求越来越迫切,传统的以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足人们的要求。金属锂负极在现有的材料中具有高比容量和低还原电位的特点,被人们称为“圣杯电极”,有望大幅提升现有储能器件的能量密度。但金属锂负极面临着不可控的枝晶生长以及体积膨胀等问题,严重阻碍了其商业化应用。同时锂元素在地壳中储量较低,资源短缺也将成为限制锂电池普及的新问题。而同样作为碱金属元素的钾在地球中的储量是锂的上千倍,有望替代锂电池体系成为新一代的储能体系。但金属钾负极仍存在加工成型性差以及枝晶生长问题。针对金属锂存在的问题,文章首先通过将金属锂与负载有聚四氟乙烯(PTFE)的导电聚氨酯(CPU)复合,制备了复合金属锂负极(Li-CPU-PTFE)。该复合负极因其内部CPU的电子导电性以及PTFE与金属锂反应后Li F的存在,在形成稳定SEI的同时可以降低锂离子扩散能垒,进而抑制枝晶生长和电极体积膨胀。除此以外,复合负极具有良好的加工性能,可以实现大规模生产。经过电化学测试,使用该复合负极装配的全电池具有优异的循环性能和倍率性能。该复合负极的使用推动了金属锂电池的商业化应用。针对金属钾存在的问题,通过熔融的方式将金属钾与轻度还原的氧化石墨烯复合(r GO-K),提升了电极的加工成型性。同时,该复合钾电极具有优异化学和电化学稳定性。通过对还原氧化石墨烯前体的可控调节,有效实现了金属钾电极的加工成型。同时该复合钾电极可在高温条件下稳定运行,显示了其优异的形状保持能力和热力学稳定性。该电极与普鲁士蓝类似物装配的全电池可稳定循环超过300圈,显示了优异的容量保持率。该r GO-K复合负极的使用有望改进金属钾的加工方式,使得标准化的商业金属钾电极成为可能。

关键词：金属锂负极金属钾负极还原氧化石墨烯导电聚氨酯复合负极

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三维导电聚合物框架对锂枝晶的抑制行为研究

三维导电聚合物框架对锂枝晶的抑制行为研究

作者：罗淦太原理工大学

学位级别：硕士

随着中国经济的快速发展和工业化、城镇化进程的加快,能源需求不断增长,尤其是新型可再生能源。但可再生能源具有很大的间歇性,需要高性能电化学储能电池与之配套使用,因此研发新一代高能量密度的可充电电池是其关键所在。在众多新型储... 详细信息

随着中国经济的快速发展和工业化、城镇化进程的加快,能源需求不断增长,尤其是新型可再生能源。但可再生能源具有很大的间歇性,需要高性能电化学储能电池与之配套使用,因此研发新一代高能量密度的可充电电池是其关键所在。在众多新型储能技术中,使用金属锂为负极的金属锂电池因其高能量密度优势而受到国际社会越来越多的关注。金属锂负极具有超高的理论比容量(3860.0 m A h g)和最低的电极电势(–3.040 V vs标准氢电极),所以被视为“圣杯”电极。但是金属锂的化学反应活性极高,会与电解液发生副反应而生成钝化膜,造成金属锂负极利用率很低。金属锂电池存在的另一个关键问题是不可避免的锂枝晶的形成,最终会造成严重的安全性问题,从而成为可充电金属锂电池实际应用的最主要障碍。目前,可以有效抑制锂枝晶的策略主要有:电解液改性,锂负极结构设计和人造固态电解质界面膜。其中,通过对金属锂负极进行结构设计是最有可能进行实际应用的技术策略,可望在抑制锂枝晶并同时解决锂电极的体积膨胀问题上发挥重要作用。因此,本论文通过设计研发独特的多孔电极框架以实现锂枝晶的有效抑制和电化学性能的改善。本论文首先使用化学氧化聚合法并以甲基橙为软模板剂合成聚吡咯(PPy)纳米管,然后将PPy纳米管与经化学还原的氧化石墨烯(rGO)混合均匀,通过抽滤法得到柔韧性良好的PPy/rGO复合薄膜;研究发现,PPy/rGO复合薄膜中的PPy纳米管互相交织形成多孔结构,结合PPy的管状结构,该复合薄膜的比表面积达144.0 m g,因此非常有利于电解液渗透、锂离子的扩散和金属锂的沉积。由于PPy含有大量的含氮官能团,可以有效地调节锂离子的均匀沉积,从而实现锂枝晶的抑制。通过对PPy/rGO复合薄膜沉积锂后的微观形貌进行SEM观察,发现其在1.0 m A cm的电流密度下沉积2.0、3.0和4.0 m A h cm的锂后,电极表面仍然非常平整,且没有观察到锂枝晶的形成,展现出良好的枝晶抑制能力。进一步使用对称电池对PPy/rGO复合薄膜作为金属锂电池负极的稳定性进行评价,发现所构建的Li@PPy/rGO-Li@PPy/rGO对称电池在电流密度为0.5 m A cm、锂沉积容量为1.0 m A h cm下能稳定循环达900小时以上,而且仍能保持稳定。最终本论文还以商用磷酸铁锂(LFP)为正极活性材料,构建了金属锂全电池,其在1C倍率下的首次放电容量为140.0 m A h g,经200次充放电循环后的库伦效率在99%以上、容量保持率达97%,充分说明所研发的PPy/rGO复合薄膜作为锂电极框架时可展现出十分优异的电化学性能。综上所述,本论文设计并研发的PPy/rGO复合薄膜可以很好的抑制锂的枝晶形成、锂电极的体积膨胀问题,作为金属锂电池的负极呈现出优异的电化学性能。再结合聚吡咯的合成方法简便易行、成本低等特点,论文的研究成果可望为金属锂电池存在的枝晶形成问题提供可靠的解决思路。

关键词：金属锂负极聚吡咯纳米管锂枝晶金属锂电池电化学性能

固态金属锂电池的原位聚合构筑和负极界面优化

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固态金属锂电池的原位聚合构筑和负极界面优化

作者：唐丹雷华中科技大学

学位级别：硕士

采用原位聚合的方法制备聚合物电解质和电池是改善聚合物电池电极/电解质界面的有效方法。1,3-二氧戊环(DOL)是金属锂电池最常用的电解液溶剂之一,被广泛用作原位聚合单体来制备聚合物电解质和电池。但是DOL的阳离子开环聚合反应迅速,... 详细信息

采用原位聚合的方法制备聚合物电解质和电池是改善聚合物电池电极/电解质界面的有效方法。1,3-二氧戊环(DOL)是金属锂电池最常用的电解液溶剂之一,被广泛用作原位聚合单体来制备聚合物电解质和电池。但是DOL的阳离子开环聚合反应迅速,所形成的聚合物电解质对多孔正极的浸润差,不能与正极形成良好的共形界面,限制了其在含高载量正极电池中的应用;此外,电池中的锂负极稳定性差,与电解质会发生副反应并伴有锂枝晶的生成,导致电池的库伦效率降低和循环寿命缩短。针对上述问题,本论文通过调控以DOL为基体的前驱体电解液的组成来控制其阳离子开环聚合反应速度,从而改善聚合物电解质与多孔正极之间的浸润性;同时,对金属锂表面的固态电解质界面相(SEI)进行改性,提高锂负极的界面稳定性,旨在构筑高性能聚合物金属锂电池。主要研究内容和结果如下:(1)构筑正极与聚合物电解质之间的共形界面。在DOL前驱体溶液中引入LiNO,利用NO强的亲核性减缓碳阳离子之间的结合速度,以此减缓DOL阳离子开环聚合的速度。通过测试对比不同LiNO量的前驱体组装的全电池的循环性能,确定LiNO的最佳添加量为0.5 wt%(PDOL-0.5)。当LFP正极的载量提升至20 mg cm时,组装的全电池首次放电容量高达157 mAh g,循环80次后,仍有86.8%的容量保持率。表明通过控制聚合反应的速度可以改善聚合物电解质与多孔正极之间的浸润性,构筑了良好的正极/电解质共形界面,从而实现高面载量电池的原位聚合制备。(2)构筑稳定的金属锂负极界面。用CuN纳米线(CuN NWs)修饰Cu箔集流体(CuN NWs/Cu),CuN和Li反应生成的LiN具有高的锂离子电导率和杨氏模量,既能提高SEI的稳定性又能引导锂在集流体上均匀沉积。在醚类电解液中,用CuN NWs/Cu集流体组装的金属锂半电池和全电池的循环性能明显提升;原位聚合构筑的LFP|PDOL-0.5|CuN NWs/Cu-Li聚合物全电池也表现出良好的电化学性能。

关键词：聚合物电解质原位聚合电极/电解质界面共形界面金属锂负极

超级离域磺酰亚胺锂的固态聚合物电解质的制备及性能表征

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超级离域磺酰亚胺锂的固态聚合物电解质的制备及性能表征

作者：李娟华中科技大学

学位级别：硕士

近些年来,含氟磺酰亚胺锂盐因良好的电化学性质而得到广泛研究。超级离域磺酰亚胺阴离子由于其更加离域的负电荷、柔性更高的分子结构、较弱的配位性能,基于该阴离子的导电锂盐应用于固态电解质体系有望获得优异的基础理化及电化学性质... 详细信息

近些年来,含氟磺酰亚胺锂盐因良好的电化学性质而得到广泛研究。超级离域磺酰亚胺阴离子由于其更加离域的负电荷、柔性更高的分子结构、较弱的配位性能,基于该阴离子的导电锂盐应用于固态电解质体系有望获得优异的基础理化及电化学性质,因此对该类锂盐的研究具有重要意义。双(三氟甲基磺酰)亚胺锂/聚氧化乙烯((Li[N(SO2CF3)2],LiTFSI)/PEO)是聚合物电解质(Solid polymer electrolytes,SPEs)体系中研究较为广泛的电解质之一,然而,其存在负极(如金属锂和石墨)界面成膜性差,在高电位区域(3-5 ***/Li+)腐蚀铝箔等缺点,很大程度上限制其在锂(离子)二次电池体系的应用及相关研究。因此,有必要对现有磺酰亚胺阴离子进行结构调整和改进。根据以上理解,本论文从锂盐结构出发,用一个吸电子基团“C4F9SO2N=”取代TFSI-结构中的一个O原子,通过不同方法合成了超级离域磺酰亚胺锂盐(S-(三氟甲基)--N((三氟甲基磺酰基)亚磺酰)全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li[CF3SO2N=S(=O)(CF3)N(SO2C4F9)];Li[sTNFSI]),并通过核磁共振(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(ESI-MS)对产物结构进行了表征。此外,制备了 Li[sTNFSI]/PEO([EO]/[Li+]=20,摩尔比)SPEs,初步表征了该聚合物电解质的相变行为、电导率(σ)、锂离子迁移数(tLi+)、对金属锂的稳定性等基础理化及电化学性质。结果表明,Li[sTNFSI]/PEO电解质具有更低的玻璃化转变温度(Tg=-39.1 ℃C),明显低于LiTFSI/PEO(Tg=-35.4 ℃C)、适中的电导率(6.84×10-4 S cm-1,80 ℃)、较高的耐氧化性(5.58 ***/Li+),并且与金属锂负极表现出良好的界面相容性(Li Li对称电池稳定循环450 h)。此外,含有Li[sTNFSI]/PEO电解质的Li/LiFePO4电池稳定循环130周,容量保持率高达90%。

关键词：金属锂二次电池金属锂负极界面相容性聚合物电解质 (S-(三氟甲基)-N-((三氟甲基磺酰基)亚磺酰)全氟丁基磺酰)亚胺锂

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碳基功能性中间层在金属锂电池中的应用

碳基功能性中间层在金属锂电池中的应用

作者：王晓东北京理工大学

学位级别：硕士

随着当今社会对高效储能器件的需求不断提高,开发高能量密度的二次电池成为当前的研究热点之一。金属锂以其低还原电势(-3.045 V)、高理论比容量(3860 Ah kg)等优势成为高性能二次电池负极材料的首选。然而,金属锂负极在循环过程中产生... 详细信息

随着当今社会对高效储能器件的需求不断提高,开发高能量密度的二次电池成为当前的研究热点之一。金属锂以其低还原电势(-3.045 V)、高理论比容量(3860 Ah kg)等优势成为高性能二次电池负极材料的首选。然而,金属锂负极在循环过程中产生的枝晶生长问题以及自身较大的体积变化,不仅会带来电池循环性能的快速衰减,还会造成安全隐患,这些问题严重制约了金属锂负极的实际应用。本文针对锂负极存在的上述问题,通过研究锂负极的充放电机理及锂枝晶的生长行为,设计并制备具有3D网络结构的碳基功能性中间层,以期提升锂负极的循环稳定性,解决锂枝晶生长问题,具体研究包括以下两个部分:首先,将碳纸作为功能性中间层用于金属锂电池,通过XRD、SEM等手段对碳纸材料进行结构和形貌表征,并对金属锂电极的性能进行研究。结果表明,具有高比表面积和高导电性的碳纸作为功能性中间层,可以有效抑制锂枝晶的生长。在0.5 m A cm、1.0 m A cm和2.0 m A cm的电流密度下,基于碳纸中间层的Cu/Li半电池在100次循环中的平均库伦效率分别为96.7%、93.5%和91.7%。基于碳纸中间层的Li/Li Co O电池在0.5C下首次放电容量为120.5 m Ah g,循环150次后,电池容量保持在103.7 m Ah g。优异的循环性能表明碳纸自身的3D网络结构可在集流体表面实现均匀的锂离子通量,促进了锂离子的均匀沉积,从而抑制了锂枝晶生成。其次,本文开展了细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)衍生的碳纳米纤维(Carbon nanofiber,CNF)功能性中间层的制备和研究,通过XRD、SEM等手段对CNF进行结构和形貌表征。将具有3D网络结构的CNF涂覆在隔膜表面,构成复合膜并用于金属锂电池。通过调节CNF中间层的厚度并测试电池的循环性能,探究CNF的最佳用量。在此基础上,将CNF涂覆在隔膜两侧,组装了锂硫电池。电池测试结果表明,基于CNF中间层的锂硫电池首次放电容量为1207.4 m Ah g,循环100次后,电池容量仍能够达到828.1 m Ah g,平均库伦效率超过98%。优秀的电池性能表明CNF中间层的3D网络结构可有效消除锂负极表面的“尖端效应”,提高锂负极的循环稳定性,同时还可以抑制正极多硫化物的“穿梭效应”,从而显著提高了锂硫电池的电化学性能。

关键词：锂二次电池金属锂负极锂枝晶穿梭效应锂硫电池

二氧化硫基电解液体系锂离子电池负极界面稳定性研究

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二氧化硫基电解液体系锂离子电池负极界面稳定性研究

作者：李若鹏哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

锂离子电池具备高能量密度和长使用寿命等优势,是目前应用最为广泛的化学电源。诸多领域都对更优安全性、更高能量密度和更长循环性能的锂离子电池有极大需求。电解液作为锂离子电池中关键构成部分,其性质对电池安全性起到决定性的影响... 详细信息

锂离子电池具备高能量密度和长使用寿命等优势,是目前应用最为广泛的化学电源。诸多领域都对更优安全性、更高能量密度和更长循环性能的锂离子电池有极大需求。电解液作为锂离子电池中关键构成部分,其性质对电池安全性起到决定性的影响,但目前商业化锂离子电池使用的有机电解液易燃易爆,存在安全隐患,对于高比能量的金属锂负极更是难于适应。本文研究二氧化硫基双元无机体系LiAlCl·3SO-NaAlCl·2SO作为锂离子电池电解液,并应用于金属锂负极以及石墨负极,针对于负极界面稳定性进行研究。分别利用LiCl、NaCl与AlCl在干燥SO气氛条件下进行溶剂化反应,制备LiAlCl·3SO和NaAlCl·2SO,并按照不同质量比混合制备了LiAlCl·3SO-NaAlCl·2SO双元无机电解液,可燃性测试证明均不可燃。电解液性质测试结果说明其具有高达23 mS/cm的离子电导率,离子迁移数为0.36,电化学稳定窗口为0V-2.4 V(***/Li),具有优良电化学性质。使用LiAlCl·3SO-NaAlCl·2SO作为电解液构建了金属锂/铜半电池体系,探究金属锂负极/电解液的界面性质。实验表明,金属锂/LiAlCl·3SO-NaAlCl·2SO界面性质优良,LiAlCl·3SO:NaAlCl·2SO混合质量比例为95:5时,0.5 mA·cm电流密度下极化电位值仅为29 mV,循环150圈保持95%的高库伦效率;应用于磷酸铁锂/金属锂电池体系也具有稳定的电化学性能,得益于适量Na添加后的调控作用,SEI膜阻抗性质得到改善,金属锂沉积更为均匀,枝晶生长明显受到抑制,界面稳定性优良。使用混合比95:5的LiAlCl·3SO:NaAlCl·2SO作为电解液构建金属锂/石墨半电池体系,对石墨负极/电解液体系进行电化学性能研究。结果表明,该电解液与石墨负极具有良好的相容性,Li/石墨半电池在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C倍率下放电比容量分别可达337.5 mAh/g、333 mAh/g、286.3 mAh/g、234.1 mAh/g,高于有机碳酸酯类电解液,并且在电解液的作用下,得到了优良界面,但高倍率和长循环性能明显变差。研究结果表明,LiAlCl·3SO-NaAlCl·2SO双元二氧化硫基无机电解液对SEI膜有一定改善作用,并且对锂枝晶生长和死锂的产生具有明显抑制效果,从而使得负极具有相对稳定的界面,为高性能锂离子电池电解液体系研究提供了新的选择。

关键词：无机电解液二氧化硫双元金属锂负极石墨负极界面稳定性