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通过限域-热解策略可控合成双原子催化剂

Chinese Journal of Catalysis 2023年第6期49卷 1-4页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应... 详细信息

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应性能理论极限,成为更加理想的催化剂.尽管DACs跻身最新的研究前沿,但目前报道的可控合成DACs途径仍是基于制备SACs的方法,包括成本高昂、适用性有限的原子层沉积法,产物稳定性差的湿化学法和易发生不利团聚的高温热解法等,这些方法都存在不可忽视的缺点.因此,迫切需要探索更高效巧妙且具有普适性的制备DACs方法.本文对Niu等(***.,2023,145,4819–4827)的工作进行了评述.作者报道了一种普适性的基于封装-热解策略的合成方法,并由此成功建立了一个涵盖同核和异核双金属位点的DACs库.报道的合成途径可分为封装和热解两步,其核心是将大环金属配合物(M1M2L)包封到多孔金属-有机骨架材料(ZIF-8)的腔体中实现对最终DACs结构的介导.精心设计的多功能Robson型大环配体提供了一个能够与大多数金属离子实现强配位的多功能配位平台,使得该合成方法可以普遍适用于几乎所有广泛用于催化领域的过渡金属元素,可兼容对多种同核/异核双金属位点组合的包封.作为封装外壳的多孔ZIF-8框架内部容量有限,对Robson型大环配合物前体具有空间限制作用,从根本上抑制了后续高温热解处理过程中不利的热迁移和团聚趋势,从而在很大程度上保持了同Robson型前体高度近似的双金属配位结构.该工作所呈现出的可控合成的设计理念,激励着研究者们拓宽创新方向来助力DACs未来的蓬勃发展.相关研究表明,脱金属化和碳腐蚀是降低耐久性的两个主要过程,而铁基催化剂通过类芬顿反应产生的活性氧(ROS)可以进一步削弱稳定性.然而,研究发现Fe-CuDAC在催化氧还原反应(ORR)时不是基于一般的类芬顿途径,而是基于一种双电子还原过程,经过该过程,副产物H_(2)O_(2)可以高活性地被还原为H_(2)O而不是有害的ROS,使得基本反应步骤可控.此外,作者结合理论计算研究进一步证实了上述有利途径的存在.因此,Fe-CuDAC表现突出的ORR催化性能和较好的稳定性,在10000个电位循环后,ΔE1/2仅为5m V.综上,该文章报道的合成方法将启发人们解锁DACs在许多其他电化学反应中的未知反应途径,从而极大释放DACs的催化潜力,如析氧反应、CO_(2)还原反应、N2还原反应等.

关键词：双原子催化剂多金属金属负载量异核反应途径

金属与分子筛含量对预加氢1-甲基萘的加氢裂化催化剂的影响

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石油学报（石油加工） 2012年第5期28卷 711-716页

作者：鞠雪艳胡志海蒋东红聂红李大东中国石化石油化工科学研究院北京100083

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成... 详细信息

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成。HY分子筛质量分数的增加可提高催化剂中中强B酸中心数量,提高四氢萘类异构开环转化成断侧链单环芳烃的选择性;增加催化剂的金属负载量对四氢萘类生成多环烷烃及单环烷烃有利。

关键词：甲基四氢萘加氢裂化金属负载量分子筛质量分数

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单原子催化剂大数据库

Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 1-3页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原... 详细信息

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台.近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展,它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性.尽管近期SAC研究十分热门,但仍然存在一些巨大的挑战.首先,缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导.不同的金属中心具有不同的化学和电子特性,因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种.其次,由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控.此外,金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制,这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚.虽然,氮掺杂可以缓解原子聚集,但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量.目前,如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.本文评述了Xin等(Nat. Mater., 2022, 21, 681-688)通过一种高温碳化法在氮掺杂的碳基底上合成基于37种单金属元素的单原子催化剂,作者结合原位技术对催化剂进行表征和分析,建立了一个从单金属到复杂多金属材料的单原子催化剂库.该催化剂库一方面可以为单原子催化剂的合理设计提供指导,另一方面为SAC材料中关于氧化态、配位数、键长、配位元素和单原子的金属负载量等方面的分析提供借鉴.众所周知,每个单原子元素的局部环境是决定催化性能的关键,包括单原子与距离其最外壳层最近原子间的键长、配位数等.研究发现,第5副族、第6副族和第10副族的单原子金属元素通常会失去更多的外部电子或具有更小的配位数,从而导致它们的键长更短,这说明氧化态与配位数呈负相关性.也就是说,键长越长,氧化态越低,配位数越大,反之亦然.此外,金属单原子的负载量与最大金属前驱体的比例(金属Mo元素和葡萄糖的摩尔比)呈现出正相关的关系,这表明可以通过调节金属前驱体比来有效控制负载量,并且最大金属前驱体比例和负载量与电负性均呈现出近似抛物线的关系,尽管由于金属前驱体在制备过程中挥发损失的程度不同,电负性的抛物线趋势不是很明显.该规律可用于通过金属电负性定量预测合成相应SAC的金属前驱体比上限.另外,金属单原子的负载与O含量呈正相关,而与N含量呈负相关,指明N、O含量对金属单原子负载量的调控极为关键.同时还提出SACs的最终协调环境不仅与单原子金属的种类有关,还与制备过程的反应温度有关.最后,该研究为多金属单原子催化剂的可控制备打开一扇大门,并证明使用该方法可以成功构建一种包含多达12种不同金属元素的复杂的单原子催化剂材料.

关键词：单原子催化剂析氧反应金属负载量氧化态多金属位点

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NO直接分解催化剂研究

华南理工大学学报（自然科学版） 2002年第9期30卷 27-29页

作者：徐建昌许行勇李雪辉王乐夫华南理工大学化工学院广东广州510640

在Cu_ZSM_5和Co_ZSM_5系列催化剂上 ,研究了NO直接分解时的催化性能 .实验结果表明 ,Cu_ZSM_5系列催化剂在高温、低W /F条件下具有较高的活性 ;而Co_ZSM_5系列催化剂活性较高 ,并且具有较好的稳定性 .在反应温度为 773K ,W /F为1g·s·c... 详细信息

在Cu_ZSM_5和Co_ZSM_5系列催化剂上 ,研究了NO直接分解时的催化性能 .实验结果表明 ,Cu_ZSM_5系列催化剂在高温、低W /F条件下具有较高的活性 ;而Co_ZSM_5系列催化剂活性较高 ,并且具有较好的稳定性 .在反应温度为 773K ,W /F为1g·s·cm- 3,反应时间达 30h以上时 ,NO的转化率大于 4 0 % .

关键词：催化剂 NO 直接分解 Co-ZSM-5 Cu-ZSM-5 催化活性金属负载量一氧化氮

NiMo/Al_2O_3催化剂性质与加氢脱硫转化率的定量关系模型

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石油炼制与化工 2018年第1期49卷 54-59页

作者：蒋绍洋刘秀娜刘志坚方维平中国石化催化剂有限公司北京100029 厦门大学化学化工学院

通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al_2O_3催化剂,定量研究NiO负载量、MoO_3负载量和MoS_2晶簇表面有效Mo原子分散度3个变量对加氢脱硫(HDS)活性的影响规律。运用"动态超几何平均"的方法对已提出的模型进行修正,建立了二苯... 详细信息

通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al_2O_3催化剂,定量研究NiO负载量、MoO_3负载量和MoS_2晶簇表面有效Mo原子分散度3个变量对加氢脱硫(HDS)活性的影响规律。运用"动态超几何平均"的方法对已提出的模型进行修正,建立了二苯并噻吩HDS转化率与催化剂性质的定量关系模型。结果表明:所提出的模型对实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%;用所建立的模型计算得到最佳的NiO负载量(w)为3%~4%,MoO_3负载量(w)为12%~14%;Mo原子分散度对催化剂的活性具有正面影响;催化剂HDS活性对NiO含量更敏感。

关键词： NiMo/Al2O3催化剂数学模型金属负载量分散度加氢脱硫活性

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国内外动态

炼油技术与工程 2005年第7期35卷 22-31+40-44+47-54+59页

标准催化剂公司开发了改进的催化剂体系,可用于炼油厂生产超低硫柴油(ULSD)。CENTINEL GOLD为CoMoS和NiMoS的Ⅱ类活性中心催化剂,该催化剂体系进一步改进了MoS2的分散性,使之有高的活性金属负载量。较高的金属负载量与较高的易接受性能... 详细信息

标准催化剂公司开发了改进的催化剂体系,可用于炼油厂生产超低硫柴油(ULSD)。CENTINEL GOLD为CoMoS和NiMoS的Ⅱ类活性中心催化剂,该催化剂体系进一步改进了MoS2的分散性,使之有高的活性金属负载量。较高的金属负载量与较高的易接受性能相组合,提高了单位体积活性中心数,这一特

关键词：炼油厂加工厂催化剂体系埃克森美孚公司加氢脱硫加氢精制生物柴油超低硫柴油原油石油石油市场商品市场改质金属负载量乙烯裂解活性中心数柴油燃料有毒物质卡塔尔钱伯章汽油燃料油

氧化铝负载镍和钴催化剂在CH4-CO2催化重整反应中的应用

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氧化铝负载镍和钴催化剂在CH4-CO2催化重整反应中的应用

作者：王晓娜华南理工大学

学位级别：硕士

甲烷二氧化碳重整反应是高效制取H2和CO合成气的有效途径之一,其H2/CO比值小于1,适合费托合成生产汽油、煤油、乙醇等燃料,进而减少温室气体、缓解能源压力。本文通过改变镍负载量、前驱体镍金属盐(氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍)... 详细信息

甲烷二氧化碳重整反应是高效制取H2和CO合成气的有效途径之一,其H2/CO比值小于1,适合费托合成生产汽油、煤油、乙醇等燃料,进而减少温室气体、缓解能源压力。本文通过改变镍负载量、前驱体镍金属盐(氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍)以及焙烧温度(500、700、800°C),从而有效调控催化剂Ni/AlO中金属颗粒粒径和分散度,详尽分析了单质镍粒径对催化活性的影响,研究结果显示,镍最优负载量为4-6%,焙烧温度为500°C时,以醋酸镍为前驱体制取的催化剂催化活性最优。另一方面,本文详尽地考察了氧化钇的添加对Ni/AlO、Co/AlO催化活性的影响,综合X射线衍射分析技术(X ray-diffraction,XRD)、N2吸脱附、透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM)、程序升温还原(Temperature Program Reduction,TPR)、CO程序升温脱附(CO-Temperature Program Desorption,CO-TPD)、热重分析(Thermal Gravimetric Analysis,TG)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis Reflection Spectra,UV-vis-DRS)等揭示了Y2O3的添加以及合成策略对催化剂表面结构、物理化学性质、抗积碳性能的影响。结果表明,钇的添加极大地提高了镍基催化剂催化活性和稳定性,与此同时,分步浸渍法优于共浸渍法,催化剂Ni/Y-AlO具有表面金属颗粒尺寸最小、金属氧化物分散最均匀、碱性位点最多、催化剂表面积碳最少、积碳石墨化程度最低等突出优势,保障了其优异的催化活性,更为难得的是,其抗积碳、防烧结的特性非常适合高温甲烷重整反应。相反,YO对催化剂Co/AlO修饰效果较差,单金属催化剂Co/AlO虽然初始活性不高,但胜在催化性能稳定,抗积碳性能优异,反而,Y2O3掺杂导致了催化剂表面金属颗粒团簇严重、催化剂Co/Y-AlO、Co-Y/AlO难以充分还原,其中,催化剂Co/Y-AlO表面金属钴粒径最大、催化剂表面积碳最多,因此,该催化剂失活最快。

关键词： CH4-CO2重整镍和钴催化剂 Y2O3 合成策略前驱体金属负载量

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用于乙醇气相羰化反应的Ni／C催化剂研究

华南理工大学学报（自然科学版） 1996年第10期24卷 120-124页

作者：冯景贤王大为谢莉黄仲涛华南理工大学化工系

研究了负载在活性炭上的镍催化剂在乙醇气相羰化合成丙酸及丙酸乙酯反应中的应用，考察了各种影响反应的因素。在２５０℃、０．１ＭＰａ、ＣＯ∶Ｃ２Ｈ５ＯＨ∶Ｃ２Ｈ５Ｉ＝２∶１∶０．１条件下，丙酸和丙酸乙酯的收率达到８０％。

关键词：丙酸丙酸乙酯乙醇气相羰化金属负载量

NiMo/Al2O3催化剂及载体性质与加氢脱硫活性的定量关系模型

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NiMo/Al2O3催化剂及载体性质与加氢脱硫活性的定量关系模型

作者：刘秀娜厦门大学

学位级别：硕士

随着汽柴油消耗量的逐年增长,尾气排放引起严重的环境问题。为此,需要进一步提高油品的质量。目前,加氢脱硫(HDS)技术是工艺成熟且极为有效的脱硫技术,而HDS催化剂是技术核心。影响HDS催化剂活性的因素颇多,研制一种新的催化剂或对原有... 详细信息

随着汽柴油消耗量的逐年增长,尾气排放引起严重的环境问题。为此,需要进一步提高油品的质量。目前,加氢脱硫(HDS)技术是工艺成熟且极为有效的脱硫技术,而HDS催化剂是技术核心。影响HDS催化剂活性的因素颇多,研制一种新的催化剂或对原有催化剂进行改进往往需要消耗大量的人力、时间和资金成本。而通过建立数学模型的方法,可以有目的性地对催化剂进行改进,优化工艺参数,提高HDS催化剂的使用效率,节约时间和成本。因此,本文提出了一种能够定量描述催化剂或载体性质变量与HDS催化活性关系的数学模型。对于非互相独立的性质变量,模型可以正确了解某一变量对催化剂活性的影响规律。此外,模型具有良好的应用拓展性。首先,通过乙酸溶液水热法合成一系列不同织构性质和酸性的Al2O3并浸渍得到相应的系列NiMo/Al2O3催化剂。采用多种谱学技术进行表征,结果表明,催化剂的织构性质和酸性变化规律与载体的一致,载体性质会影响催化剂的还原性和活性组分的分散度。然后,在催化反应转化率对于表观速率系数关系式的基础上,提出载体“性质指数”的概念(它是各个性质变量的超几何平均量),建立二苯并噻吩(DBT)HDS反应转化率与催化剂载体性质(比表面积、孔径和表面酸量)呈现定量关系的数学模型,具体方程为XM =1-exp(-4.319g2.84)=1-exp(-4.319 ·Sr1.824 · Dr0.674 · br0.346)其中,模型对实验数据拟合的平均相对偏差为1.43%,预测精度为2.21%。对模型参数进行分析表明,载体性质对催化剂HDS活性的影响程度高低次序为:比表面积>孔径>载体酸性。进一步给出了载体各个性质变量对于催化剂活性升降贡献率的分析方法。其中,HDS转化率XM与性质指数g成单增函数关系。其次,通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al2O3催化剂。表征结果表明,金属负载量会影响金属在载体上的分散性、还原性和活性相的分散度等性质,故可将金属负载量视为一类性质变量。通过考虑HDS催化剂NiO负载量、Mo03负载量和活性MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度三个性质变量,运用“动态超几何平均”的方法将模型中载体的性质指数转换成催化剂的性质指数,对实验数据进行拟合,得到HDS转化率与催化剂性质的关系式模型为XM =1-exp(-1.95·Nr1.45-2.83Nr·Mr1.35-2.06Mr·fr0.65)实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%,说明修正后的模型是适宜的。其中,催化剂HDS活性对助剂NiO含量的敏感程度大于活性金属组分MoO3含量。在本实验范围内,选用12 wt.%的MoO3和3 wt.%NiO的金属负载量制备催化剂最佳。修正的模型不仅可以表达单向影响关系,还可应用于变量范围较宽时,存在最佳值的情况。最后,对模型进行拓展应用。针对非性质变量但与性质相关的活性影响因素进行考察。通过调变焙烧温度获得一系列不同性质的催化剂。其中,焙烧温度过高会使催化剂的比表面积、孔容明显降低,孔径增加,活性组分的还原性和分散性降低。将系列焙烧温度实验数据作为广义的性质变量代入模型,得到催化剂焙烧温度与HDS转化率的关系式为XM＝1-exp(-0.19·Tr5.43-17.1Tr)模型拟合的平均相对偏差为2.68%,拟合曲线与实验数据具有较高的重合度,说明模型的变量可以拓展到影响催化剂性质的制备条件如焙烧温度上。进一步,同时考虑焙烧温度和金属负载量对催化剂HDS活性的影响,即将焙烧温度、NiO负载量和MoO3负载量作为研究变量,分段选取不同的变量区间范围进行研究,其与HDS转化率的关系模型为XM=1-exp(-0.27· Tr-5.82 · Nr1.78 · Mr0.59)模型拟合的平均相对偏差为3.81%。根据拟合结果,分段选取不同的变量区间范围进行研究,得到的结果与单独研究结果一致。

关键词：加氢脱硫模型载体性质金属负载量焙烧温度 NiMo/Al2O3催化剂