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手性金属有机笼MOC-PA作为毛细管电泳手性固定相

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高等学校化学学报 2022年第11期43卷 59-66页

作者：秦该照唐明华赖亚琳袁黎明云南师范大学化学化工学院昆明650500

报道了一种手性金属有机笼[Cu(L)(HO)](PA=L-苯丙氨酸,MOC-PA)作为毛细管电泳分离新型固定相的研究.采用X射线粉末衍射仪、红外光谱、热重分析和扫描电子显微镜对该材料进行了表征,结果表明该手性金属有机笼具有良好的热稳定性和空间结... 详细信息

报道了一种手性金属有机笼[Cu(L)(HO)](PA=L-苯丙氨酸,MOC-PA)作为毛细管电泳分离新型固定相的研究.采用X射线粉末衍射仪、红外光谱、热重分析和扫描电子显微镜对该材料进行了表征,结果表明该手性金属有机笼具有良好的热稳定性和空间结构.利用该材料制备的毛细管色谱柱具有良好的手性识别能力,可拆分1,2-二苯基乙二醇、佐匹克隆、4-甲基二苯基甲醇和茴香偶姻等手性药物,也能拆分位置异构体硝基苯酚.通过对拆分1,2-二苯基乙二醇、佐匹克隆、4-甲基二苯基甲醇和茴香偶姻进行最佳条件的探究,得出电压、缓冲溶液浓度及p H值在毛细管电泳中对手性样品分离度的影响.采用佐匹克隆进行毛细管柱的重现性研究表明,用该材料制备的毛细管电泳色谱柱具有一定的稳定性和重现性.可见,金属有机笼是一种良好的毛细管电泳手性固定相,有一定的手性拆分能力,在色谱分离中有较好的发展前景.

关键词：金属有机笼手性固定相毛细管电泳手性拆分

具有烯/炔烃分离性能的钴金属有机笼功能化石墨烯

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大连理工大学学报 2023年第4期63卷 331-337页

作者：王赫王铭刘艺伟段春迎大连理工大学化学学院辽宁大连116024

为实现乙烯/乙炔高效分离,以联苯胺-吡啶-2-甲醛形成的双臂二齿有机配体与钴离子配位自组装合成了四面体金属有机笼(MOCs):Co4(LBA)6(ClO4)8(Co-LBA,LBA=[1,1′-联苯]-4,4′-二胺,N4,N4′-二(2-吡啶亚甲基)).结构分析表明Co-LBA的窗口尺... 详细信息

为实现乙烯/乙炔高效分离,以联苯胺-吡啶-2-甲醛形成的双臂二齿有机配体与钴离子配位自组装合成了四面体金属有机笼(MOCs):Co4(LBA)6(ClO4)8(Co-LBA,LBA=[1,1′-联苯]-4,4′-二胺,N4,N4′-二(2-吡啶亚甲基)).结构分析表明Co-LBA的窗口尺寸(0.4 nm)恰好处于乙炔动力学直径(0.334 nm)和乙烯动力学直径(0.418 nm)之间.为避免Co-LBA微孔结构对乙炔吸附动力学的限制,进一步通过浸渍法将其分散到氧化石墨烯(GO)基底上,煅烧得到稳定的多级结构Co-LBA功能化石墨烯材料(Co-LBA@rGO).透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附结果表明,在Co-LBA@rGO复合材料中,Co-LBA保持笼状结构且高度分散在石墨烯层间,从而使材料同时具有微孔和介孔两种分子扩散通道.在室温条件下,Co-LBA@rGO展示出显著的选择性吸附乙炔能力,p/p0为0.5时乙炔与乙烯吸附量比达到12.5,具有潜在的烯/炔烃分离应用前景.

关键词：钴金属有机笼石墨烯烯/炔烃分离

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基于杯[4]芳烃类大环芳烃的金属有机笼

中国科学：化学 2023年第12期53卷 2476-2493页

作者：周玉娟揭克诚南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室和江苏省先进有机材料实验室南京210023

近年来,金属有机笼作为超分子主体以及多孔材料的组成基元已经得到了化学与材料领域的广泛关注.这主要是由于其具有有趣的刚性结构和明确的空腔及其在主客体化学、分子识别、催化和气体分离储存等方面的广泛应用.作为其中一个独特的分支... 详细信息

近年来,金属有机笼作为超分子主体以及多孔材料的组成基元已经得到了化学与材料领域的广泛关注.这主要是由于其具有有趣的刚性结构和明确的空腔及其在主客体化学、分子识别、催化和气体分离储存等方面的广泛应用.作为其中一个独特的分支,利用大环芳烃作为构筑基元的金属有机笼也吸引了众多化学家的关注,因为这类分子结合了两大类超分子主体包括大环芳烃和金属有机笼的特点,因此展现了独特的结构与性质.截至目前,形成基于大环芳烃的金属有机笼的连接方式主要有两种,包括大环芳烃配体和金属直接连接以及大环芳烃配体和金属离子外加额外的配体.本文根据杯[4]芳烃类大环芳烃的种类(杯芳烃、雷锁酚杯芳烃、焦棓酚杯芳烃)对杯[4]芳烃基金属有机笼进行综述.总结了基于杯[4]芳烃类大环芳烃的金属有机笼的合成、结构、构效关系及其应用,并讨论了基于杯[4]芳烃以及其他大环芳烃的金属有机笼目前所面临的挑战和发展前景.

关键词：大环芳烃配位金属有机笼主客体化学

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金属有机笼的合成及与核酸作用研究

金属有机笼的合成及与核酸作用研究

作者：奚赛飞江南大学

学位级别：硕士

核酸是抗癌药物的重要靶点之一,其中人体端粒G-四链体DNA二级结构由于能够有效抑制端粒酶的活性从而抑制肿瘤细胞的生长而受到人们的广泛关注。新型金属有机配合物由于结构灵活,自身携带正电荷易与DNA磷酸骨架相互作用等特点被应用于潜... 详细信息

核酸是抗癌药物的重要靶点之一,其中人体端粒G-四链体DNA二级结构由于能够有效抑制端粒酶的活性从而抑制肿瘤细胞的生长而受到人们的广泛关注。新型金属有机配合物由于结构灵活,自身携带正电荷易与DNA磷酸骨架相互作用等特点被应用于潜在的抗癌药物研究中。本文旨在寻找能高效稳定G-四链体DNA二级结构的新型金属有机笼,并探究其与G-四链体DNA作用的各种影响因素及作用机制,主要从以下三个方面展开工作:1.柔性四面体金属有机笼对G-四链体DNA的结合性能和抗癌作用。设计合成了多种新型柔性四面体Ni(II)的金属有机笼对映体(R-1/S-1,R-2/S-2,R-3/S-3,R-4/S-4),X-射线单晶衍射确认四面体笼状结构的合成且伴有高度立体化学纯度(ΔΔΔΔ或ΛΛΛΛ)。通过紫外光谱滴定实验(UV-vis)、圆二色光谱(CD)、FRET熔点实验等方法,对金属有机笼与G4-DNA作用强度和作用模式进行系统地研究,并通过细胞毒性实验进一步研究金属有机笼的抗癌性质。结果表明,金属有机笼对G4-DNA表现出较强的结合能力(Kb=1.13×105-5.66×105 M-1),对反平行型G4-DNA有较强的稳定作用(?Tm=19.2-25.1°C),并且它们的对映体ΛΛΛΛ和ΔΔΔΔ对G-四链体DNA有一定的对映选择性作用;金属有机笼与G4-DNA的作用模式为外部堆积作用,其中含萘环结构的金属有机笼R-3/S-3对G4-DNA的稳定作用最强;细胞毒性实验表明金属有机笼对不同癌细胞有不同程度的抑制作用,其中R-3/S-3和R-4/S-4是最有潜力的抗癌药物。2.刚性四面体金属有机笼与G-四链体DNA的相互作用及构效关系。合成了一系列具有不同金属中心、配体及电荷的刚性四面体金属有机笼1-7,通过红外、H NMR、质谱、元素分析等测试手段对其进行详细表征,X-射线单晶衍射证实了刚性四面体金属有机笼1和4的确切结构。与G4-DNA作用的一系列实验表明,带8个正电荷的四面体Ni(II)金属有机笼1-2和7对G4-DNA显示出较强的结合能力(Kb=2.29×106-4.35×106 M-1)和稳定性作用(?Tm=39.1-41.7°C),较柔性四面体金属有机笼有很大的提高,Fe(II)的金属有机笼3-4与G4-DNA的作用相对较弱(?Tm=18.33-24.80°C),带4个负电荷的金属有机笼5-6几乎未与G4-DNA发生作用(?Tm金属有机笼的刚柔性、金属中心及总电荷等在与G4-DNA作用时起着非常重要的作用。3.研究刚性立方体卟啉金属有机笼与G-四链体DNA的相互作用。合成了两种具有独特大π共轭体系并带有16个正电荷的刚性立方体卟啉金属有机笼8和9,对其进行一系列谱学表征。与G4-DNA作用的实验表明两种金属有机笼不但可与G-四链体DNA发生很强程度的结合(Kb=3.89×106-5.02×106 M-1),而且对反平行构型的四链体DNA表现出显著提高的稳定性作用(?Tm=32.46-41.68°C,0.50μM)。其中,基于卟啉胺(TAPP)并吡啶配体的金属卟啉立方体笼8与G-四链体DNA的相互作用强于基于金属卟啉胺(Zn-TAPP)并吡啶配体的立方体笼9。

关键词：金属有机笼 G-四链体DNA 端粒酶抑制剂多组分自组装刚柔性

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超分子液晶金属有机笼的构筑及性质研究

超分子液晶金属有机笼的构筑及性质研究

作者：张自成华东师范大学

学位级别：硕士

配位键导向自组装是一种高效构筑具有明确尺寸和形状的离散超分子组装体的策略,通过对组装基元的合理设计和选择能够实现对组装体中官能团的数量、位置和相对方向的精准控制,为实现自下而上构筑功能化超分子材料奠定了基础。金属有机笼... 详细信息

配位键导向自组装是一种高效构筑具有明确尺寸和形状的离散超分子组装体的策略,通过对组装基元的合理设计和选择能够实现对组装体中官能团的数量、位置和相对方向的精准控制,为实现自下而上构筑功能化超分子材料奠定了基础。金属有机笼具有可调的三维结构、独特的限域空腔及易于修饰等特点,在分离、催化、传感等领域有着广泛的应用。与此同时,金属有机笼可以作为模块化的“组装基元”,用于进一步构建功能化的高阶超分子组装体。液晶作为经典的超分子自组装材料已在日常生活中得到广泛的应用,然而基于金属有机笼的液晶体系仍鲜有报道,其功能化应用也有待进一步拓展。基于此,本论文将通过配位键导向自组装策略,围绕液晶功能化的金属有机笼的构筑展开研究,进一步对其功能化应用进行探索,主要研究内容如下:第一章围绕金属有机笼的设计与构筑策略、金属有机笼的功能与应用及液晶功能化金属有机笼的研究进展进行了系统综述,基于此提出了研究课题。第二章通过配位键导向自组装高效构筑了液晶功能化金属有机笼并实现了其在全息成像领域的应用。从含不同烷基链长香豆素基元修饰的新型吡啶甲醛配体出发,进一步与不同的苯胺配体及金属离子通过配位键导向自组装实现了两类具有不同三维骨架结构的新型液晶金属有机笼的构筑。随后探究了外围侧链长度和三维骨架结构对金属有机笼液晶性质的影响。得益于构筑的金属有机笼的液晶性能及其与全息聚合物分散液晶体系良好的相容性,利用部分金属有机笼成功实现了全息光栅的制备,并实现了基于金属有机笼的全息图像存储及信息的多级加密。第三章通过配位键导向自组装实现了刺激响应型液晶金属有机笼的成功构筑,随后探索了其光刺激相转变性质及在制备形变复合膜材料方面的应用。首先设计合成了含有偶氮苯基元的刺激响应型吡啶甲醛配体,随后通过配位键导向自组装策略构筑了刺激响应型液晶金属有机笼。进一步,探究了金属有机笼在溶液相和液晶相的刺激响应性质,利用金属有机笼良好的光响应性实现了其在紫外光刺激下从液晶相到液相的等温相转变。此外,通过与聚合物掺杂的方式制备了含有金属有机笼的复合膜材料,实现了在紫外光刺激下的宏观形变。

关键词：配位键导向自组装金属有机笼液晶全息成像刺激响应

基于四苯乙烯基的MnL2n型金属有机笼的制备及聚集诱导发光性质研究

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基于四苯乙烯基的MnL2n型金属有机笼的制备及聚集诱导发光性质研究

作者：侯诚昊华东师范大学

学位级别：硕士

自组装是完成物质创新、实现新功能的行之有效方法。然而如何监控这一过程,从而实现对组装体功能的调控,是科学研究的一个难题。荧光检测具有检测限低、灵敏度高的优点。在组装前体中引入荧光基团,利用聚集诱导发光(AIE)效应,有望解决... 详细信息

自组装是完成物质创新、实现新功能的行之有效方法。然而如何监控这一过程,从而实现对组装体功能的调控,是科学研究的一个难题。荧光检测具有检测限低、灵敏度高的优点。在组装前体中引入荧光基团,利用聚集诱导发光(AIE)效应,有望解决这一难题。目前,以“锁定机制”思想研究的AIE组装体较多,但是“锁定机制”需要对荧光客体进行多次修饰,其过程繁琐,给研究工作带来了一定程度上的困难。一类具有双吡啶环的配体通过与特定的金属离子进行配位自组装,可形成具有规则结构的三维笼型组装体。这类组装体具有独特的空腔,在药物递送、分子催化、识别传感以及材料合成等领域有广泛的应用前景。借鉴金属有机笼的限域效应,在组装体形成的过程中巧妙地引入荧光基团,实现配位开启的聚集诱导发光过程,有望实现对组装过程的监控。本论文按照“限域效应”的思想,通过分子修饰与纯化,制备了两类不同角度且具有AIE活性的配体,通过配位作用,自组装成Mn L2n型金属有机笼。论文对金属有机笼进行了表征,并研究了其聚集诱导发光性质。不仅如此,论文进一步设计合成了柱芳烃修饰的双功能配体,并制备了相应的金属有机笼,从而将聚集诱导发光效应与主客体化学结合,利用协同效应进一步增强荧光发射。具体包括:第一章绪论在本部分内容中,开篇对“金属有机笼(MOC)”作出了介绍,然后对以Mn L2n型的MOC的研究背景与发展进行详细的综述,接着对其可控自组装策略与方法进行分类阐述。随后结合实例对内外功能化以及多元组分MOC的构筑方法与应用的研究现状详细的讨论,并且对AIE的研究作了追溯性与发光机理的阐述。最后,提出该论文的研究意义与主要研究内容。第二章限域开启“点亮型”M12L24 金属有机笼的制备与聚集诱导发光性质研究在本研究中,我们首先阐述了以金属有机笼为骨架作为限域效应研究的方便,接着顺势引出限域效应这一研究目前在催化研究方面取得的成果,然后,提出了本研究中所设计的具有120°夹角的配体L1的合成路线,随后通过多步有机合成最终得到产物L1,并且制备了具有平面正方形结构的铂金属盐Pt(CH3CN)4(OTf)2,对各步产物结构以核磁或质谱等手段详细的表征,通过配位自组装得到金属有机笼Pt12(L1)24,并以一维和二维核磁以及动态光散射技术对结构进行表征,最后以紫外和荧光光谱对其光物理性质进行表征。第三章四苯乙烯功能化M2L4型金属有机笼的制备及其聚集诱导发光性质研究在这一部分的研究中,遵循限域效应的设计原则,在第二部分的研究基础上,提出了具有180°夹角的配体的合成路线,随后通过多步有机合成最终得到产物L2,将各步得到的产物以核磁或质谱等手段表征。随后,筛选得到具有90°构型的三种过渡金属离子Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)和Zn(Ⅱ),在合适的溶剂驱动下自组装得到M2L4型金属有机笼,以核磁对其峰形以及化学位移的变化分析,最后以紫外和荧光光谱对其荧光性质与聚集发光性质进行表征,此外还通过分子模拟对理论与实验结果进行了论证与分析。第四章双功能M12L24金属有机笼的构筑及超分子平台搭建在这一部分的研究中,受到主客体络合作用及逐级自组装思想的启发,延续前两章配位开启AIE过程的设计原理,提出了具有120°夹角的双修饰配体L3的合成路线,各步产物以核磁表征。配体与Pt(CH3CN)4(OTf)2配位自组装得到单MOC:Pt12(L3)24,以NMR与ESI-TOF-MS对其结构表征,PM6级分子模拟了其结构特征,AFM表征其形貌,NMR、AFM和DLS确认其具有主客体识别能力。最后以紫外吸收和荧光光谱证明单MOC具有AIE性质,荧光滴定确认主客体与配位作用对AIE行为具有协同效应。

关键词：限域效应金属有机笼聚集诱导发光自组装超分子化学

手性金属有机笼、螺旋体的设计合成及性能研究

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手性金属有机笼、螺旋体的设计合成及性能研究

作者：张峰丽江南大学

学位级别：硕士

螺旋体特殊的螺旋构型和金属有机笼引人注目的主客体性质,引起了在超分子领域中广泛的研究兴趣。大量复杂的、新颖的金属有机笼和螺旋体结构相继被报道,并且在气体吸附、多相催化、分子识别、非线性光学材料和新型磁材料等领域有着广阔... 详细信息

螺旋体特殊的螺旋构型和金属有机笼引人注目的主客体性质,引起了在超分子领域中广泛的研究兴趣。大量复杂的、新颖的金属有机笼和螺旋体结构相继被报道,并且在气体吸附、多相催化、分子识别、非线性光学材料和新型磁材料等领域有着广阔的应用前景。本文旨在通过对含咪唑基团的手性双臂席夫碱柔性配体的设计和剪裁,实现特定核数和结构的分子金属有机笼、螺旋体的可控组装,并深入研究螺旋体的自挑选现象和金属有机笼的分子识别和单晶到单晶的金属中心交换现象以及自旋转换性质。本文主要包含以下三个部分:(1)双核螺旋体1-4的自组装和自挑选:通过1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷或1,5-二(咪唑-2-甲醛)戊烷,R-苯乙胺和银盐的自组装合成了四个手性双核螺旋体银配合物:[Ag(LC)](OTf)(1),[Ag(LC)](OTf)(2),[Ag(LC)](OTf)(3),[Ag(LC)](PF)(4)。其中LC4和LC5是中间桥联烷基链的碳原子数分别为4和5的手性双臂席夫碱柔性配体。X-射线单晶衍射结构显示螺旋体1-4的Ag(I)金属中心与四个N原子配位形成四面体的配位环境,且都呈现Δ构型。所有[Ag2(LCn)2]2+阳离子都有着Ag–Ag、π–π和C–H?π三种分子内作用力,且都呈现P构型的双螺旋结构。两个咪唑-2-甲醛衍生物(C4、C5),R-苯乙胺和AgOTf的混合物的1H NMR和ESI-MS证实了螺旋体1和3的存在且无副产物,表明在1和3的自组装过程中存在高度选择性的自挑选行为。(2)四面体金属有机笼5-6的自组装和金属中心交换:通过1,8-二(咪唑-2-甲醛)辛烷,R-苯乙胺和M(II)离子的自组装合成了四面体金属有机笼状配合物5和6:[Fe_](BF)(5)和[NiL](BF)(6)。X-射线单晶衍射结构表明5和6都有着四面体空腔,但是5是紧密堆积方式,而6是1D开放通道的堆积方式,这导致了6能够识别一些小分子(I2、TCNQ),而5却不能识别。在6的单晶的母液中加入Fe(BF)的乙腈溶液,可以观测到从四面体Ni金属有机笼到FeNi金属有机笼的单晶到单晶的转变,即单晶到单晶的金属中心交换,并测定了其中一个FeNi金属有机笼的结构FeNi-3。磁性测试表明随着FeNi金属有机笼中的铁(II)离子的含量的不断增加,FeNi金属有机笼中的铁(II)中心会被诱导产生自旋转换行为。(3)四面体金属有机笼7-11的自组装和自旋转换性质:通过改变四面体金属笼的边长(配体)的长度,即改变双醛的桥联烷基链的长度,从而设计出不同空腔大小的四面体金属有机笼,并进行磁性测试,探究不同空腔大小金属有机笼结构对自旋转换性质的影响。通过1,n-二(咪唑-2-甲醛)烷烃、R-苯乙胺衍生物和铁(II)盐自组装反应合成了五个金属有机笼状配合物7-11:[FeL6(X)8·溶剂。X-射线单晶衍射结构显示7-11的空腔大小随着双醛的桥联烷基链的长度的增长而变大,且在自组装过程中存在立体选择性,即R-苯乙胺衍生物诱导产生fac-Λ构型,S-苯乙胺衍生物诱导产生mer-Δ构型。磁性测试表明7-11都发生了连续的不完全的自旋转换行为,且受到内部空腔大小的影响而展现出不同的自旋转换温度的现象。

关键词：螺旋体金属有机笼多组分自组装金属中心交换自旋转换

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一种球型非共价金属有机笼中笼的合成与表征

一种球型非共价金属有机笼中笼的合成与表征

作者：曹庆成华中科技大学

学位级别：硕士

金属有机笼内侧的空腔具有一定的尺寸,能够与客体分子间通过非共价相互作用实现主-客体化学过程,在分子识别、气体吸附、反应催化、药物运输等领域具有广阔的应用价值。一些科学家为更好地模拟生命体中的多客体识别主体,进行了超分子结... 详细信息

金属有机笼内侧的空腔具有一定的尺寸,能够与客体分子间通过非共价相互作用实现主-客体化学过程,在分子识别、气体吸附、反应催化、药物运输等领域具有广阔的应用价值。一些科学家为更好地模拟生命体中的多客体识别主体,进行了超分子结构之间的相互渗透与聚集的尝试,构建出了一些更高级的人工结构(多空腔笼、二聚笼、寡聚笼、双壁笼、共价键连的固态笼状网格结构)。其中,在已报道的双壁笼中笼结构中,尚无内外层相对独立且能动态相互识别的实例。对此,本论文基于已有芳香酰胺配体的研究工作,设计并构建了一种新型的金属有机笼中笼结构[Pd(L)(?)Pd(L)],并探究了一些影响笼中笼结构构建的因素。本论文第一部分研究并合成了一种“笼中笼”的双壳金属有机结构。首先合成了两种含酰胺键的双齿配体L和L,这两种双齿配体与平面四边形Pd配位后可分别形成单笼Cage 1和Cage 2。在一定条件下,通过两个单笼结构混合,得到了“俄罗斯套娃”形式的双层笼状结构,核磁共振氢谱(H NMR)、二维奥氏核效应交换相关谱(2D NOESY)、扩散排序核磁共振光谱(DOSY)、高分辨率电喷雾电离质谱(ESI-MS)等手段有力的证明了双壳层“笼中笼”结构的形成。基于第一部分研究的基础,本论文的第二部分探讨了配体对双层笼结构形成的影响。合成了具有不同侧链的配体L和L,以及具有不同骨架结构的L和L并进行了测试,研究了“笼中笼”形成过程中的空间位阻和骨架扭转作用。结果表明,笼外空间位阻的增加并不直接影响笼中笼的相互作用;由较为刚性骨架构建的小笼不能被封装在大笼内,这说明了酰胺扭转对笼中笼络合的重要性。

关键词：金属有机笼酰胺键双层笼结构识别

M2L4及M4L8金属有机笼状化合物的合成及溶剂对其结构的影响研究

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M2L4及M4L8金属有机笼状化合物的合成及溶剂对其结构的影响研究

作者：罗丹华中科技大学

学位级别：硕士

具有一定外形、尺寸和内部空腔的离散金属-有机笼因其在分子识别、离子交换、气体吸附、催化、药物传递等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而,金属有机笼的自组装过程由于受到许多因素例如温度、p H、光、阴离子、溶剂的影响,可能导致... 详细信息

具有一定外形、尺寸和内部空腔的离散金属-有机笼因其在分子识别、离子交换、气体吸附、催化、药物传递等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而,金属有机笼的自组装过程由于受到许多因素例如温度、p H、光、阴离子、溶剂的影响,可能导致不同的动力学、热力学或模板诱导产物。这些不同结构的产物具有巨大的应用潜力,可以实现不同的功能。而在众多影响因素中,溶剂作为大多数笼子存在的场所,对笼子的结构有着不可忽略的影响,因此我们重点研究了溶剂对于笼子构型及组成的影响。我们通过合成含有酰胺键的香蕉型双吡啶配体L1,利用吡啶与二价金属Pd的配位作用,合成了金属-有机笼状化合物Pd(L1)(Cage 1)。利用Cage 1研究了不同溶剂对于其形成构型的影响,在极性大分子溶剂如DMSO、DMF、甘油中Cage 1偏向于以PP/MM构型存在,而在极性小分子溶剂如水、乙腈、甲醇中,则主要是以PM构型存在。随后通过引入手性基团,合成了配体L2、L3,成功配位得到Cage 2、Cage 3,并进一步验证了溶剂对构型的影响。接下来,我们通过增加配体长度,合成了配体L4,研究了溶剂对于套笼形成的影响。在乙腈中,配体L4与双乙腈四氟硼酸钯配位先形成Pd(L4)单笼,随后单笼子逐渐二聚,形成Pd(L4)型套笼结构,而在DMSO中,没有观察到套笼结构的形成。我们认为从单笼到套笼的转变过程中,溶剂分子从空腔内释放出来,熵增起着关键性作用。因此,体积越小的溶剂分子越有利于套笼的形成。

关键词：金属有机笼溶剂构象变换套笼