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硅酸盐学报 2024年第8期52卷 2566-2574页

作者：刘涛殷政匡小军曾明华广西电磁化学功能物质重点实验室桂林理工大学化学与生物工程学院广西桂林541004 药用资源化学与药物分子工程省部共建国家重点实验室广西师范大学化学与药学学院广西桂林541004

晶化行为极大影响玻璃材料的加工赋形及力学、光、电等性能,但晶化过程中微观结构演变机制远不明晰;对于全新类别金属有机框架(MOF)玻璃,相关晶化及高温动态配位化学系统研究更为匮乏。动态高孔穴四重穿插钻石网型MOF–[Co(L1)_(2)]_(4... 详细信息

晶化行为极大影响玻璃材料的加工赋形及力学、光、电等性能,但晶化过程中微观结构演变机制远不明晰;对于全新类别金属有机框架(MOF)玻璃,相关晶化及高温动态配位化学系统研究更为匮乏。动态高孔穴四重穿插钻石网型MOF–[Co(L1)_(2)]_(4n),在水分子配位及热去除多层级协同扰动下可不经高温熔融直接玻璃化。作为首个串联扰动法获得的传统MOF成功玻璃化实例,热重和差热分析发现去水扰动不定形态MOF在T_(g)=560 K处发生玻璃化转变,过冷液体于558~586K间稳定,随后在T_(c)=597 K处发生明显晶化,并进一步在T_(d)=695 K以上发生结构分解;原位变温(PXRD)跟踪并证实了MOF去水无定形→玻璃化→过冷液化→再晶化的相态演变过程;X射线全散射原子对分布函数(PDF)揭示了玻璃态及再晶化态样品的短–中–长程结构特征。基于CCDC数据库结构检索以及铜基同构MOF的合成,结合MOF玻璃晶化相高分辨PXRD谱的Rietveld拟合结构验证,确认了致密六重穿插钻石网MOF–[Co(L_(1))_(2)]_(6n)的生成。MOF过冷液体不同温度淬冷所制备玻璃保有气体可接触孔性并呈现温度依赖变化,揭示了相均一MOF过冷液体内部液态结构差异性。这一研究构建了MOF“晶态–扰动态–过冷液态–玻璃态–晶化态”多相结构演变有趣例证,揭示了MOF玻璃及其过冷液体独特的高温配位自识别和有序化结构自组装行为。

关键词：金属有机框架玻璃结构与相态演变过冷液体晶化气体吸附

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串联扰动型MOF玻璃的热诱导晶化及结构转变

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硅酸盐学报 2024年

作者：刘涛殷政匡小军曾明华广西电磁化学功能物质重点实验室桂林理工大学化学与生物工程学院药用资源化学与药物分子工程省部共建国家重点实验室广西师范大学化学与药学学院

晶化行为极大影响玻璃材料的加工赋形及力学、光、电等性能，但晶化过程中微观结构演变机制远不明晰；对于全新类别金属有机框架(MOF)玻璃，相关晶化及高温动态配位化学系统研究更为匮乏。动态高孔穴四重穿插钻石网型MOF–[Co(L1)2]4n... 详细信息

晶化行为极大影响玻璃材料的加工赋形及力学、光、电等性能，但晶化过程中微观结构演变机制远不明晰；对于全新类别金属有机框架(MOF)玻璃，相关晶化及高温动态配位化学系统研究更为匮乏。动态高孔穴四重穿插钻石网型MOF–[Co(L1)2]4n，在水分子配位及热去除多层级协同扰动下可不经高温熔融直接玻璃化。作为首个串联扰动法获得的传统MOF成功玻璃化实例，热重(TG)和差热(DSC)分析发现去水扰动不定形态MOF在Tg= 560 K处发生玻璃化转变，过冷液体于558 ～ 586 K间稳定，随后在Tc= 597 K处发生明显晶化，并进一步在Td= 695 K以上发生结构分解；原位变温(PXRD)跟踪并证实了MOF去水无定形→玻璃化→过冷液化→再晶化的相态演变过程；X-射线全散射原子对分布函数(PDF)揭示了玻璃态及再晶化态样品的短–中–长程结构特征。基于CCDC数据库结构检索以及铜基同构MOF的合成，结合MOF玻璃晶化相高分辨PXRD谱的Rietveld拟合结构验证，确认了致密六重穿插钻石网MOF–[Co(L1)2]6n的生成。MOF过冷液体不同温度淬冷所制备玻璃保有气体可接触孔性并呈现温度依赖变化，揭示了相均一MOF过冷液体内部液态结构差异性。这一研究构建了MOF“晶态–扰动态–过冷液态–玻璃态–晶化态”多相结构演变有趣例证，揭示了MOF玻璃及其过冷液体独特的高温配位自识别和有序化结构自组装行为。

关键词：金属有机框架玻璃结构与相态演变过冷液体晶化气体吸附

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基于氮羧酸配体构筑的晶态配合物玻璃化转变及碘捕获研究

基于氮羧酸配体构筑的晶态配合物玻璃化转变及碘捕获研究

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作者：黄威湖北大学

学位级别：硕士

晶态配合物因其独特的功能而备受关注,其主要优点之一是高度可设计性:能够选择各种类型的金属离子和配体。晶态配合物的高度可设计性成为了研究晶态结构转变的理想平台,特别是一些溶剂小分子(例如水)参与配位的氢键配位网络。其单晶至单... 详细信息

晶态配合物因其独特的功能而备受关注,其主要优点之一是高度可设计性:能够选择各种类型的金属离子和配体。晶态配合物的高度可设计性成为了研究晶态结构转变的理想平台,特别是一些溶剂小分子(例如水)参与配位的氢键配位网络。其单晶至单晶(Single Crystal to Single Crystal,SCSC)的转变是由配位小分子的去除引起的,这意味着可能产生未配位饱和的金属中心(Unsaturated Metal Centers,UMC)或发生结构重组。在配位溶剂离去导致的结构重组的过程中,很可能发生从寡聚体系到框架多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs)的转变。PCPs或者被称为金属有机框架(Metal-organic Frameworks,MOFs),因其组成和孔性易于调控被广泛应用于各个领域。但是MOFs的应用因为其在苛刻条件下的稳定性以及难以加工成型上被大大限制。目前对于MOFs的研究出现了明显趋势:1.直接定向设计高稳定性的MOFs并加以实际应用;2.对MOFs材料进一步加工成型来获得所希望的功能应用。高稳定性功能MOFs的定向设计主要依靠功能性配体的明智选择和高连接性的二级结构构筑单元的构建,而要使MOFs具备成型能力只能将晶态的MOFs通过加热转变为液体进行加工后再冷却成型,这种方法只适用于少量MOFs体系。基于我们课题组前期对于功能配位化合物的设计以及固态结构转变研究的相关积累,在本论文中,我们对6种已报导的过渡金属晶态配合物的结构,玻璃化转变行为,孔性等进行了初步探索;同时我们设计并构筑了2种具有同网络的不同框架电荷的功能化MOF(Fe-MOF和Zn-MOF),对它们的晶体结构,永久空隙率,气体吸附选择性进行了深刻研究,同时探讨了对比了两种MOF在气相,有机相和水相吸碘的差异性,深刻说明了电荷和微环境对碘吸附的特殊意义。第一章为前言,概述了MOFs的发展和研究现状,分析了当前研究的科学问题和挑战,介绍了MOF玻璃的研究价值和科学意义以及MOF装碘的研究进展以及目前还存在的挑战。最后讨论了本课题的选题意义,并对本课题组目前所取得的进展进行了陈述。第二章介绍了采用线性氮羧酸配体(Hina,Hpybz)与不同金属离子构筑了一系列M(ina)(HO)(M=Cd,Mn,Co,Zn,Cu,Ni)和Mn(pybz)(HO)的过渡金属晶态配合物,并探究了这些过渡金属晶态配合物的玻璃化转变现象和孔性。这些化合物都是以吡啶N和水中的O作为配位节点形成的氢键网络,通过PXRD测试发现Cd(ina)(HO)在加热过程中会失去配位水后转变为非晶态,进一步加热会发生玻璃化转变现象。粉末衍射证明了化合物在失去配位水后结构转变为非晶态,DSC测试发现加热至245℃时发生玻璃化转变现象,过冷液体区冷却下来的样品通过粉末衍射测试证明其仍为非晶。通过吸附实验证明了玻璃态样品的孔性,通过红外和拉曼确定了化合物键的连接保持。第三章,介绍了通过噻二唑功能化配体4,4’-(苯并[i1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸(Hbtdb)和4,7-二(4-吡啶基)-2,1,3-苯并噻二唑(dpbt)与不同价态的金属离子构筑了两例刚性等网状阳离子和中性多功能MOF,即[FeFe(btdb)(dpbt)]Cl·3DMF(1)和[Zn(btdb)(dpbt)]·3DMF(2)。这两个MOF具有类似的孔道环境,但是框架电荷情况不同。我们通过对比苛刻条件下化合物的粉末衍射图谱,来分析化合物的稳定性;通过CO,CH和N的吸附数据来分析化合物的孔性以及选择性吸附性,并通过IAST计算了离子型和中性框架对这三种气体的选择性吸附能力的差异。进一步我们对比了这两例MOFs在气相,有机相和水相中对碘的捕获行为差异性的研究,发现水相中,Fe-MOF能快速吸碘,并且能将其都转化为I,同时Fe-MOF中Fe部分被氧化为Fe,从而增强阳离子框架与I阴离子的主客体相互作用,达到封装碘的目的。而在气相和环己烷相中,I和I都存在于MOF的孔道中,这说明水可以促进了I和Fe的电荷转移,从而增强MOF对碘的吸附能力。最后测量了负载碘的MOF电导率的差异性,发现负载碘单质的离子型Fe-MOF的电导率提升约10倍,大大优于Zn-MOF。最后通过紫外可见漫反射光谱解释了产生这样现象的原因。

关键词：配位聚合物玻璃化转变金属有机框架玻璃气体吸附碘捕获

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