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基于镍的金属有机材料构筑及光催化放氢研究

基于镍的金属有机材料构筑及光催化放氢研究

作者：李明凤大连理工大学

学位级别：硕士

金属-有机材料(简称为MOMs)同时结合了无机金属离子及有机配体的优势,通过配位自组装形成不同空间构型以及维度的超分子结构,并可以对其结构进行调整,比如通过预合成或者后修饰的方法进行功能化,是学习酶催化过程的重要模型。另外,MOMs... 详细信息

金属-有机材料(简称为MOMs)同时结合了无机金属离子及有机配体的优势,通过配位自组装形成不同空间构型以及维度的超分子结构,并可以对其结构进行调整,比如通过预合成或者后修饰的方法进行功能化,是学习酶催化过程的重要模型。另外,MOMs能够通过培养单晶的方式,以及通过X射线单晶衍射获得其明确的结构,这无疑对于研究反应机理尚不清晰的金属酶有重大的意义。因此文中将具有生物相关性的金属镍引入到金属有机材料中,用于模拟自然界中的光合作用,实现了光致产氢。利用间苯二甲醛或者对苯二甲醛与2-肼基吡啶通过席夫碱反应得到的两例双两齿配体LM和LP,含有多个氮配位点,通过改变配位阴离子以及调控配位环境来获得不同的产物,分别与镍自组装形成三例Ni-LMH([6+6])、Ni-LMT([3+3])、Ni-LPD([2+2])的金属有机环状化合物。荧光素为光敏剂,三乙胺为电子牺牲剂,分别以Ni-LMT、Ni-LPD的金属有机环状化合物为催化剂,构筑三元体系,模拟自然界中的催化中心,实现了光致产氢。通过调节体系条件,实现高效稳定的光催化放氢体系,Ni-LMT催化转化率(TON值)最高达2600,Ni-LPD催化转化率最高达3100。对于Ni-LPD由于配体空间上处在相互平行的位置能够通过π-π堆积作用以及静电作用实现对荧光素分子的包合,形成准分子结构,在催化效率上要高于三元环结构。通过与设计合成的单核结构对比,也从一定程度上证实了二元环结构与荧光素分子的结合。以配位自组装成功地将具有偶氮结构的配体与金属镍配位得到了一例三维结构的金属有机框架Ni-DPA,由于偶氮结构的引入降低了镍的氧化还原电位,提高了还原质子的能力。在以三乙胺为电子牺牲剂,荧光素为光敏剂,Ni-DPA为催化剂组成的三元非均相体系中,实现了光致产氢。由于框架结构自身具有的大的表面积以及多孔的特性,通过荧光滴定证实了,荧光素能够附着在Ni-DPA上,加速体系中的电子传递,有利于催化反应的进行,催化转化率最高达到118。

关键词：金属有机材料自组装包合三元体系光致产氢

利用STM构建金属有机材料的纳米结构和改变电学性质

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真空电子技术 2003年第5期16卷 49-51,53页

作者：严学俭吉小松李旭邱伟民张群王伟军华中一复旦大学材料科学系上海200433

　研究和开发利用扫描隧道显微镜(STM)对材料进行纳米尺度加工的功能,藉助于STM针尖和样品之间的强电场在金属有机络合物Ag TCNQ薄膜表面构建了纳米点、纳米点阵和纳米线等纳米结构。伏安(I U)特性曲线和扫描隧道的测试表明,在针尖强场... 详细信息

　研究和开发利用扫描隧道显微镜(STM)对材料进行纳米尺度加工的功能,藉助于STM针尖和样品之间的强电场在金属有机络合物Ag TCNQ薄膜表面构建了纳米点、纳米点阵和纳米线等纳米结构。伏安(I U)特性曲线和扫描隧道的测试表明,在针尖强场作用后材料表面的局域电子态密度迅速增大,在电学上由高阻态转变为低阻态,这种效应可能归因于金属原子和有机分子之间的电荷转移。这些纳米结构展示了用作高密度存储器和纳米导线的可能性,有机导电材料将是未来纳米电子材料的理想候选者,而STM则将成为纳米电子学微细加工的有力工具。

关键词：构建纳米结构电学改性金属有机材料扫描隧道显微镜

硫酸根和草酸桥连的致密稳定金属有机材料展现出大的磁热效应

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硫酸根和草酸桥连的致密稳定金属有机材料展现出大的磁热效应

三齿咪唑配体导向的含纳米级孔道金属有机材料

中国化学会第29届学术年会

作者：韩松德苗晓虹刘遂军卜显和南开大学化学学院天津市金属与分子基材料化学重点实验室天津化学化工协同创新中心

自从在Mn12及Fe8分子簇中观察到磁热效应以来,分子基磁制冷材料因其高效、环境友好及节约能源等优势,以及合成的可调控性和功能可裁剪性,受到化学家的广泛关注并迅猛发展[1,2]。GdⅡI具有较大的自旋基态、低自旋激发态和可忽略的单离子... 详细信息

自从在Mn12及Fe8分子簇中观察到磁热效应以来,分子基磁制冷材料因其高效、环境友好及节约能源等优势,以及合成的可调控性和功能可裁剪性,受到化学家的广泛关注并迅猛发展[1,2]。GdⅡI具有较大的自旋基态、低自旋激发态和可忽略的单离子各向异性,是构筑新颖分子基磁制冷材料的理想选择。这里我们报道一例基于硫酸根和草酸桥连的致密稳定金属有机材料1。1具有（3,11）-连接的4节点网络结构,在2K及7T外场时,其磁熵变（-ΔSm）高达51.29 J kg-1 K-1。

关键词：金属有机材料磁热效应硫酸根草酸

来源： cnki会议评论

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三齿咪唑配体导向的含纳米级孔道金属有机材料

基于镍-金属有机框纳米酶活性的氯霉素核酸适配体传感器构建和应用

中国化学会第29届学术年会

作者：刘晓静田丹陈强卜显和南开大学化学学院天津市金属与分子基材料化学重点实验室天津化学化工协同创新中心

金属有机框架（MOFs）材料具有合成灵活、结构多样和应用广泛等优点。相比于传统的分子筛材料,MOFs孔道的大小和形状易于调控[1]。研究表明,多齿含氮配体具有多样的配位模式,可参与构筑特定结构与功能的MOFs材料[2]。本文在溶剂热条件下... 详细信息

金属有机框架（MOFs）材料具有合成灵活、结构多样和应用广泛等优点。相比于传统的分子筛材料,MOFs孔道的大小和形状易于调控[1]。研究表明,多齿含氮配体具有多样的配位模式,可参与构筑特定结构与功能的MOFs材料[2]。本文在溶剂热条件下,以三齿咪唑为配体,合成了一例基于纳米级尺寸大环的二维层状钴化合物,其气体吸附性能在进一步研究中。

关键词：金属有机材料溶剂热法气体吸附

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食品安全质量检测学报 2022年第13期13卷 4265-4272页

作者：戴小辉漳州市产品质量检验所漳州363000

目的构建新型的免标记核酸适配体电化学传感器,并应用于海鲜产品中氯霉素(chloramphenicol,CAP)残留的检测分析。方法以NiCl2、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenyl, HHTP)为原料,通过原位法在羧基化玻碳... 详细信息

目的构建新型的免标记核酸适配体电化学传感器,并应用于海鲜产品中氯霉素(chloramphenicol,CAP)残留的检测分析。方法以NiCl2、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenyl, HHTP)为原料,通过原位法在羧基化玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)表面合成Ni-HHTP金属-有机框架材料(metal-organic framework, MOF),得到Ni-HHTP修饰电极(Ni-HHTP/GCE)。采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy, ATP-FTIR)对电极表面的Ni-HHTP形貌和结构进行表征。将CAP核酸适配体(c-APT)通过滴涂法非共价吸附在Ni-HHTP/GCE表面,构建新型的免标记c-APT电化学传感界面,并应用于市售鲜虾中CAP残留的检测。结果通过原位组装法,在羧基化GCE表面制备了均匀分布的直径约为40 nm的Ni-HHTP纳米颗粒。电化学实验表明, Ni-HHTP具有过氧化物酶特征,能催化H2O2氧化,且通过π-π堆积吸附了c-APT后,催化活性进一步增强。当c-APT与目标物CAP结合并从电极表面脱落后,催化性能减弱。在最佳实验条件下,计时安培催化电流值(I,μA)与CAP浓度负对数(-log CCAP,CCAP单位为:mol/L)在0.30 pmol/L~3.00μmol/L范围内呈现良好的线性关系,线性方程为I=-0.0385log C_(CAP)+2.75,相关系数为0.9951,检出限为0.029 pmol/L。传感器对CAP具有良好的特异性识别;4℃保存7 d后, Ni-HHTP/GCE电极对H2O2催化活性仍能保持95.7%,说明该传感器具有良好的稳定性。市售鲜虾肉萃取液CAP加标回收率为94.0%~108.0%。结论以Ni-HHTP为传感材料、c-APT为识别元件的电化学免标记传感界面可应用于水产品中CAP残留的快速和灵敏检测。

关键词：电化学传感器金属有机材料氯霉素核酸适配体鲜虾

具有重金属吸附性能的三联吡啶类3D超分子构筑及性质研究

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具有重金属吸附性能的三联吡啶类3D超分子构筑及性质研究

作者：刘颖广州大学

学位级别：硕士

工业化的发展带来各种物质富饶的同时也对我们赖以生存的环境带来了不可估量的负面影响,例如大量排放到自然水体中的各种重金属离子,不仅对水中生物危害巨大,对于人类本身也引发了多次重金属中毒事件。随着科技的发展,人们提出各种去除... 详细信息

工业化的发展带来各种物质富饶的同时也对我们赖以生存的环境带来了不可估量的负面影响,例如大量排放到自然水体中的各种重金属离子,不仅对水中生物危害巨大,对于人类本身也引发了多次重金属中毒事件。随着科技的发展,人们提出各种去除水体污染物的方法,包括沉淀法,离子交换法,吸附法等,其中金属有机超分子笼限域空腔内存在的疏水作用,静电相互作用,π-π共轭作用等非共价键作用,并且超分子笼具有高比表面积和吸附位点丰富等优点,可对重金属离子产生特异性吸附作用。本文以三联吡啶类化合物为基础,首先设计了一系列四面体超分子笼,在对其性质探究的过程中,发现其对于溶于水中的重金属离子Pb的吸附效果明显却对Cd吸附效果较弱,说明此超分子的选择性识别吸附功能有望在重金属去除领域成为一种有效吸附方法。另外,随着聚集程度的增强,此超分子的机械运动受到抑制,其能量以荧光的形式散发出来形成了聚集诱导荧光效应(AIE);本文的另一个工作是以含钌的金属有机配体出发,与结合力强度不同的过渡金属组装则分别成为三聚的CdL和四聚的ZnL结构。(1)以带有三个溴原子具有高度对称性的1,3,5-三苯基苯为基础,分别用4’-苯硼酸三联吡啶取代溴原子以得到配体LD及LD,配体LD和LD与Zn(Ⅱ)组装得到设计的四面体结构。而用3’-苯硼酸三联吡啶取代溴原子以得到配体LD及LD,与金属离子组装形成的结构主要为两个配体与两个金属离子Zn(Ⅱ)的寡聚物。通过一维核磁共振氢谱(H NMR)、二维核磁(COSY、NOESY)碳谱(C NMR)、一维质谱(ESI-MS)、二维质谱(TWIN-MS)以及X-射线单晶衍射对超分子的结构进行了表征。此外对他们的光学性质与吸附性能进行了测试分析,发现其具有聚集诱导发光效应,这归因于超分子结构在聚集状态下时,单键连接的苯环旋转或振动受到了限制,不能通过机械运动的方式释放能量,所以能量通过产生荧光的方式散发了出来,即形成肉眼可见的聚集诱导发光效应。除此之外,由原子吸收光谱的测试结果可知,超分子Zn(LD)和Zn(LD)可以降低水中重金属浓度,尤其是对于重金属离子Pb的吸附作用明显,分别约为789mg g和791 mg g,是一个在环境水体修复领域极具潜力的材料。(2)由于配位驱动力的动态可逆性,金属超分子笼的构型受到许多因素的影响,如配体的几何结构,温度,浓度,阴离子,pH,光照等。在所有的这些因素中,金属配位键的强度显得非常重要。本文的工作基于一个含钌的金属配体L与结合力不同的过渡金属如Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)组装,形成了不同的三维金属有机超分子结构。即结合力较强的过渡金属离子Zn(Ⅱ)与配体L组装得到较大的[ML]的结构,而结合力较弱的过渡离子Cd(Ⅱ)与配体组装得到较小的[ML]的结构。

关键词：环境污染重金属去除金属有机材料超分子三联吡啶 AIE效应

有机金属骨架材料MIL-101(Cr)对甲基橙的光催化研究

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沈阳理工大学学报 2020年第1期39卷 40-43页

作者：唐祝兴侯金铭沈阳理工大学环境与化学工程学院沈阳110159

本文采用将主要采用水热法在无氢氟酸的条件下合成粉末状的MIL-101(Cr)光催化剂,对条件进行优化后,制备光催化剂。以金属有机多孔材料MIL-101(Cr3+)为非均相催化剂,在紫外光下对甲基橙来研究光催化剂对污染物的分解效率。利用SEM和EDS... 详细信息

本文采用将主要采用水热法在无氢氟酸的条件下合成粉末状的MIL-101(Cr)光催化剂,对条件进行优化后,制备光催化剂。以金属有机多孔材料MIL-101(Cr3+)为非均相催化剂,在紫外光下对甲基橙来研究光催化剂对污染物的分解效率。利用SEM和EDS等技术,进行了表征测试,确定光催化材料已经成功制备。通过降解程度分析,数据说明材料具有较好光催化效果。

关键词：光催化金属有机材料甲基橙

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氧化还原响应性环金属钌、锇配合物

中国科学：化学 2016年第10期46卷 1093-1100页

作者：龚忠亮姚长江邵将洋聂海晶唐健洪钟羽武北京分子科学中心中国科学院光化学重点实验室中国科学院化学研究所中国科学院大学

金属有机共轭配合物因其良好的氧化还原特性和丰富的光、电、磁等物理化学性质成为一种重要的响应性功能分子材料,是分子导线、分子开关、分子机器、分子存储、光电检测等应用的材料基础.本文主要介绍近几年本课题组在环金属配合物的分... 详细信息

金属有机共轭配合物因其良好的氧化还原特性和丰富的光、电、磁等物理化学性质成为一种重要的响应性功能分子材料,是分子导线、分子开关、分子机器、分子存储、光电检测等应用的材料基础.本文主要介绍近几年本课题组在环金属配合物的分子设计及其氧化还原响应方面的工作进展,具体包括环金属双钌共轭配合物、环金属参与的不对称双中心共轭分子以及氧化还原多中心共轭配合物3种体系.这些化合物在较低电位处具有两步以上可逆氧化还原过程,并且每一种氧化还原状态具有明显不同的物理化学性质.以电化学电压为刺激响应手段,这些金属有机分子材料的近红外吸收和顺磁信号可以发生可逆变化,成为近红外电致变色及光信息存储的重要分子基础.

关键词：刺激响应材料电活性材料金属有机材料三芳胺近红外电子顺磁信号

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过渡金属羰基化合物脱有机硫研究进展

环境化学 2015年第8期34卷 1483-1489页

作者：朱婷婷汤立红李凯宁平郭惠斌包双友昆明理工大学昆明650500

硫化物的排放不仅会对环境造成严重的危害还会影响人的身体健康.因此,对于硫化物的净化处理和脱除引起了人们的广泛关注.相关研究表明,过渡金属羰基化合物可以高效、绿色环保地脱除汽油、天然气、煤等化石燃料里面的有机硫,避免传统脱... 详细信息

硫化物的排放不仅会对环境造成严重的危害还会影响人的身体健康.因此,对于硫化物的净化处理和脱除引起了人们的广泛关注.相关研究表明,过渡金属羰基化合物可以高效、绿色环保地脱除汽油、天然气、煤等化石燃料里面的有机硫,避免传统脱硫的二次污染.此外,其脱硫产物还是有机功能材料和金属有机材料的先驱体,具有极高的应用价值.本文总结了过渡金属羰基化合物脱硫的原理,综述了国内外过渡金属羰基化合物脱有机硫的反应机理和研究进展,并对目前存在的问题和潜在的研究方向进行了讨论和展望.

关键词：过渡金属羰基化合物脱硫机理有机功能材料金属有机材料