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金属单原子催化剂用于稳定锂金属负极:原理、进展和前景

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科学通报 2024年

作者：罗洋崔春雨费慧龙湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室

电子器件和新能源汽车的快速发展促使人们不断追求具有更高能量密度的储能器件.锂离子电池作为当前最主流的储能器件,其负极材料以石墨为主,然而石墨较低的理论比容量已无法满足高能量密度的发展需求.锂金属负极具有极高的理论比容量和... 详细信息

电子器件和新能源汽车的快速发展促使人们不断追求具有更高能量密度的储能器件.锂离子电池作为当前最主流的储能器件,其负极材料以石墨为主,然而石墨较低的理论比容量已无法满足高能量密度的发展需求.锂金属负极具有极高的理论比容量和最低的嵌锂电位,被认为是下一代锂离子电池最理想的负极材料.但是,锂金属负极在电镀和剥离过程中极易形成锂枝晶,所带来的安全性和稳定性问题严重阻碍了其商业化应用.近年来,金属单原子(SACs)策略常被用来解决上述难题. SACs因其独特的局部配位环境、极高的表面自由能和接近100%的原子利用率,能够促进锂离子在基底上的传输并诱导锂的均匀沉积,在抑制锂枝晶生长方面展现出了极大的潜力.基于此,本文综述了近年来SACs应用于锂金属负极的研究进展,从作用机制着手,围绕五个维度,包括SACs调控基底亲锂性, SACs提高碳基底结构稳定性, SACs修饰电池隔膜用于调控电解液中锂离子均匀分布, SACs加快去溶剂化动力学,以及SACs提高电极表面扩散动力学,对其在锂金属负极上的具体应用做了全面介绍,并在此基础上提出了SACs应用于锂金属负极的主要挑战,期望能为锂金属电池未来的发展提供思路.

关键词：锂金属负极金属单原子催化剂锂枝晶亲锂性扩散能垒去溶剂化

金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展

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环境化学 2022年第5期41卷 1757-1775页

作者：吴健群胡锋平李一鸣许莉许高平江燕彭小明华东交通大学土木建筑学院南昌330013 华东交通大学土木工程国家实验教学示范中心南昌330013 江西饮用水安全重点实验室南昌330013

金属单原子通常具有独特的物理和化学特性,在催化应用中展现出优越的催化剂活性,已成为催化领域的一个研究热点.单原子催化剂是一种由单个金属原子锚定在载体上的催化剂,其最大限度地提高了金属原子的利用效率.单原子催化剂的制备方法... 详细信息

金属单原子通常具有独特的物理和化学特性,在催化应用中展现出优越的催化剂活性,已成为催化领域的一个研究热点.单原子催化剂是一种由单个金属原子锚定在载体上的催化剂,其最大限度地提高了金属原子的利用效率.单原子催化剂的制备方法主要有湿法化学法、金属-有机配位法、原子层沉积法和高温裂解法.本文基于近几年国内外单原子催化剂的研究,总结了单原子稳定负载的主要条件,单原子最优结合位点的预测和判断方法.同时,围绕单原子催化剂的特性,系统地讨论了单原子催化剂在环境和能源等方面的应用,并进行了展望.

关键词：金属单原子催化剂单原子的稳定制备应用

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碳载金属单原子催化剂（英文）

新型炭材料 2018年第1期33卷 1-11页

作者：李海章海霞闫晓丽许并社郭俊杰新材料界面科学与工程教育部重点实验室太原理工大学山西太原030024

金属单原子催化剂由于在氧还原反应和CO氧化反应等关键催化反应中表现出优异的性能而备受关注。构建高分散性金属单原子催化剂体系有助于从原子尺度认识催化反应,发现催化新机理,进而推进新型工业催化剂的开发。最新研究表明,利用炭材... 详细信息

金属单原子催化剂由于在氧还原反应和CO氧化反应等关键催化反应中表现出优异的性能而备受关注。构建高分散性金属单原子催化剂体系有助于从原子尺度认识催化反应,发现催化新机理,进而推进新型工业催化剂的开发。最新研究表明,利用炭材料替代金属或金属氧化物载体,可以有效提高金属单原子催化剂的催化性能,石墨烯独特的结构和电子特性使其成为单原子催化剂的优良载体。然而,对于金属单原子催化剂和碳载体之间的钉扎机理以及金属单一活性位点的作用机理还有待进一步阐明。本文总结了炭材料作为金属单原子载体的多重作用,特别是石墨烯晶格缺陷对金属单原子的钉扎机制;同时,对改进实验和理论研究方法,以及扩展应用范围和实现工业化应用提出了建议与展望。

关键词：金属单原子催化剂碳载体石墨烯电子显微学

Keggin型磷钼酸负载金属单原子催化剂催化CO氧化的理论研究

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贵州大学学报（自然科学版） 2024年第6期41卷 34-40页

作者：赵路菊王凯洁张立龙陈丹丹龙鲜桃李小亚虞程苹李虎杨松贵州大学生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室精细化工研究开发中心贵州贵阳550025 贵州大学化学与化工学院贵州贵阳550025

随着工业化进程的加快,有害气体一氧化碳(CO)的排放量也在不断上升。为保护人类的健康,迫切需要实现CO的高效燃烧。运用密度泛函理论(density functional theory,DFT)详细分析了磷钼酸(PMA)载体上金属单原子催化剂(SACs)M_(1)/PMA(PMA=[... 详细信息

随着工业化进程的加快,有害气体一氧化碳(CO)的排放量也在不断上升。为保护人类的健康,迫切需要实现CO的高效燃烧。运用密度泛函理论(density functional theory,DFT)详细分析了磷钼酸(PMA)载体上金属单原子催化剂(SACs)M_(1)/PMA(PMA=[PMo_(12)O_(40)]^(3-);M=Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Re,Os,Ir,Pt)催化一氧化碳(CO)的反应机制,考察了分子几何构型、电子结构及金属与CO之间的相互作用。结果显示:吸附能的适中程度对催化效率至关重要,既能促进CO的有效吸附又能保证其顺利脱附。在各类SACs中,Pd_(1)/PMA因其适宜的吸附能和稳定的金属-氧相互作用而被认为是高效催化CO的理想选择,决速步的能垒仅为13.6 kcal/mol。这些发现不仅对CO的催化转化具有实际应用价值,也对未来的催化剂设计提供了重要指导。

关键词：磷钼酸 CO转化金属单原子催化剂密度泛函理论

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近期热点文章

电化学 2019年第4期25卷 522-523页

作者：詹东平厦门大学化学化工学院

关键词:CO2转化·工业级电流密度电解器***,***,***,***,***,***,***,***,***,*** Alkaline Polymer Electrolyte CO2 Electrolyzer Operated with Pure Water,Energy ***.,2019,DOI:10.1039/c9ee01204d.利用可再生能源发电,以电化学方... 详细信息

关键词：单原子催化金属单原子催化剂电化学沉积

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VOCs污染控制和催化材料研究

VOCs污染控制和催化材料研究

作者：芦旭光大连理工大学

学位级别：硕士

随着工业的发展,会产生大量有机污染物,染料和挥发性有机污染物(VOCs)为典型的水相和气相污染物。光催化技术具有高效率、矿化彻底等优势,但催化剂产生的光生载流子易复合,会很大程度抑制光催化效率。因此,有必要通过合成新型催化材料... 详细信息

随着工业的发展,会产生大量有机污染物,染料和挥发性有机污染物(VOCs)为典型的水相和气相污染物。光催化技术具有高效率、矿化彻底等优势,但催化剂产生的光生载流子易复合,会很大程度抑制光催化效率。因此,有必要通过合成新型催化材料并与其他高级氧化技术进行耦合的方式提升催化效率。本研究进行两部分探究:合成单原子催化剂Co-g-CN,Co-g-CN耦合光催化活化HO和PMS,并对罗丹明B和液相VOCs进行催化氧化实验;合成Ag/Ag Br/Ti O-Zn O,利用光电催化耦合微生物燃料电池,进行气相VOCs的液相吸收并耦合微生物燃料电池对VOCs进行降解和氧化。(1)表征结果显示,Co在g-CN中是以原子级分散状态存在,可见光范围显示出更强的吸收性,而且Co的掺杂使得带隙减小。构建了Co-g-CN/HO体系和Co-g-CN/PMS体系,测试不同Co掺杂比例在PMS和HO体系上降解Rh B的催化活性,结果表明Co负载量为0.35wt%时最佳。通过Co-g-CN/HO体系和Co-g-CN/PMS体系耦合光催化的催化净化实验和性能稳定性的研究,发现Co-g-CN/PMS体系的性能优于Co-g-CN/HO体系。Co-g-CN/PMS(0.1 m M PMS)和Co-g-CN/HO(9.8 m M HO)体系分别在2 min和16 min内降解了近100%的污染物。Co-g-CN/PMS的动力学速率常数为1.57 min,去除率为6.10 g?h?(催化剂g)。结果表明,Co-g-CN/PMS的最佳操作条件为酸性和/或中性,Co-g-CN/HO的最佳操作条件为中性。对Co-g-CN/PMS体系进行性能优化,确定实验条件煅烧温度520℃,PMS浓度0.10 m M,催化剂的量0.4 g?L。而且通过与均相催化的实验对比,说明Co-g-CN/PMS是以非均相方式进行的。Co-g-CN/PMS体系参与反应的自由基主要是羟基自由基和硫酸根自由基,Co-g-CN/HO系统为羟基自由基。采用含金属单原子的复合催化剂活化氧化剂催化氧化降解VOCs,为VOCs的催化氧化提供了新的思路。(2)通过对光电耦合微生物燃料电池(PEC-MFC)体系进行改进,进而充分利用微生物的降解能力,实现体系降解高浓度VOCs的能力,成功构建了单循环电催化耦合微生物体系(C-EC-MFC)和单循环光电催化耦合微生物体系(C-PEC-MFC),并分别对乙酸乙酯和异丙醇进行降解。为了降低溶解液中的乙酸乙酯和异丙醇浓度,以及充分利用微生物的降解和产电能力,将溶解液与EC-MFC系统构成循环回路,成功搭建双循环光电催化耦合微生物体系(CC-PEC-MFC),双循环体系可以快速降解溶解液中的VOCs。

关键词：过硫酸盐活化金属单原子催化剂光电催化耦合微生物燃料电池

氮掺杂石墨烯负载金属单原子的结构设计及其电还原二氧化碳的理论研究

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氮掺杂石墨烯负载金属单原子的结构设计及其电还原二氧化碳的理论...

作者：刘英楠浙江大学

学位级别：硕士

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳(CO2)浓度不断升高,引发了不可忽视的环境问题。利用可再生能源的电化学CO2还原反应(Carbon dioxide reduction reaction，CO2RR),能够将CO2转化为可利用的化学品,同时具有高效环保的优点,CO2RR技... 详细信息

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳(CO2)浓度不断升高,引发了不可忽视的环境问题。利用可再生能源的电化学CO2还原反应(Carbon dioxide reduction reaction，CO2RR),能够将CO2转化为可利用的化学品,同时具有高效环保的优点,CO2RR技术有望成为解决CO2问题的重要途径。氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂(M-N-C)具有原子利用率高,结构明确且可调控的优点,目前实验上已提出多种M-N-C改性方法使其高效电催化CO2转化为C1产物。然而实验上通过试错法进行大规模筛选催化剂结构面临着低效率、高成本的问题,此外M-N-C也存在缺乏系统性的调控改性策略和生成多碳(C2+)产物活性不佳的挑战。本论文通过合理设计轴向配位修饰以及Cu纳米团簇串联协同策略,利用密度泛函理论(DFT)计算构建了p区元素轴向配位的MoN4(X-MoN4)和Cu团簇修饰的两种氮环境(吡啶氮-pd和吡咯氮-pl)配位的M-N-C(Cu/MN3/4-pd/pl)电催化剂,显著提高了 Mo金属单原子催化剂CO2RR的活性和选择性,实现了M-N-C高效电还原CO2形成C2产物,为改性提升M-N-C提供了重要的设计思路和机理见解。针对Mo金属单原子与中间体相互作用过强导致其CO2RR活性低的问题,基于DFT第一性原理计算,系统地研究了 20种经p区元素配体轴向修饰的MoN4结构对CO2RR产一氧化碳(CO)和甲酸(HCOOH)的催化性能。轴向配体通过改变Mo金属单原子对中间体的吸附强度显著影响了 X-MoN4的活性和选择性,在HCOOH反应路径中,Ge-MoN4催化剂理论极限电势仅为-0.50V,表现出最佳的性能,同时有效抑制了析氢反应的发生。此外,系统的电子性质分析揭示了p区元素轴向配体对中心Mo原子的d轨道电子的调节作用,轴向配体不同程度地削弱了 Mo原子与中间体的轨道杂化强度,从而改变了反应吉布斯自由能。进一步的分析结果表明,X-MoN4催化剂的活性与轴向配体的固有性质高度相关,尤其是Mo-N键的键长和Mo原子与轴向配体元素之间的电负性差异。针对孤立的金属单原子活性中心难以实现生产C2+产物的复杂过程的问题,结合金属单原子位点高效生成*CO中间体,以及铜团簇促进C-C耦合能力的优势,基于DFT计算系统地筛选了 80种不同种类和配位环境的Cu/MN3/4-pd/pl串联催化剂结构,以实现高效的电还原CO2生成C2产物目标。设计了三层关键标准,从微观机理层面分别研究了 Cu/MN3/4-pd/pl结构对*CO中间体的生成和迁移能力,以及促进C-C耦合能力。计算结果表明,Cu/RuN4-pl结构能自发生成*CO中间体,C-C耦合能垒仅为0.23 eV,表现出最佳的乙醇生产能力。同时,还建立了 CO吸附强度与*CO迁移能垒之间的相关关系,提出CO的吸附强度可作为CO生成与迁移难度的简易描述符。此外,进一步探究了 Cu/MN3/4-pd/pl的电子结构对中间体吸附强度的影响,结果表明,金属单原子与CO之间温和的d-π,d-O和dπ*相互作用导致了适度的CO强度。

关键词：电还原CO2 密度泛函理论金属单原子催化剂金属-氮-碳位点结构-活性关系

碳分子筛的限域效应及其在金属—空气电池中的应用

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碳分子筛的限域效应及其在金属—空气电池中的应用

作者：梁爽吉林大学

学位级别：硕士

金属-空气电池作为新一代电池体系,由于其较高的能量密度、环境友好性和持续发展性而备受关注。但仍有一些亟待解决的问题,如需要设计合理且高效的催化剂来改善缓慢的反应动力学。得益于100%的原子利用率,固定在特殊载体上的单原子催化... 详细信息

金属-空气电池作为新一代电池体系,由于其较高的能量密度、环境友好性和持续发展性而备受关注。但仍有一些亟待解决的问题,如需要设计合理且高效的催化剂来改善缓慢的反应动力学。得益于100%的原子利用率,固定在特殊载体上的单原子催化剂(SACs)在多相催化领域得到了诸多应用,但由于较高的表面能使其易发生迁移、团聚,因此稳定性较差。虽然沸石、金属有机框架等多孔材料的内部空间可以限域单原子从而避免团聚,但是它们导电性差和孔径小等特点限制了其在金属-空气电池中的应用。为了解决上述问题,我们开展如下研究:采用模板浇铸法,以具有规则孔道结构的介孔分子筛MCM-48为硬模板,以蔗糖为碳源,合成出了具有规则形貌、高度规整有序的分级导电碳分子筛(CMS),其所含微孔与介孔直径分别为1.2 nm和3.4 nm;并且通过XPS、H MAS NMR等表征证明了CMS骨架中含有羟基。接下来利用CMS的微孔限域效应制备了稳定的CMS限域的钴(Co)SACs材料(Co-CMS)。通过EELS、EXAFS、XRD表征并结合DFT计算证明,CMS的微孔捕获和羟基掺杂有利于协同稳定金属前驱体,并有助于随后转化成具有Co、O和N之间强相互作用的单原子位点,对CMS的限域效应做出了科学的解释。将Co-CMS用作金属-空气电池正极电催化剂材料,用于检验其催化活性和稳定性。其独特的三维螺旋状孔结构利于加速反应物的传质过程,而Co单原子的高度分散使得活性位点得到了高效利用,在氧还原反应(ORR)测试过程中表现出较低的Tafel斜率,意味着快速的反应动力学,使其成为理想的ORR催化剂。得益于上述优势,Co-CMS在可充电锌空气电池中表现出优异的电化学性能,峰值功率密度可达219 m W cm,循环594 h后的充放电电压间隙仅为0.77 V。此外,将Co-CMS的应用扩展到其他金属-空气电池如锂氧气电池中,依旧具有优异的倍率性能和循环稳定性,进一步凸显了CMS在稳定单原子材料方面的优势以及在储能领域的发展前景。

关键词：碳分子筛空间限域效应金属单原子催化剂氧还原动力学金属-空气电池

二维h-BN双空位(B,N)缺陷锚定金属单原子上N2电还原的理论研究

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二维h-BN双空位(B,N)缺陷锚定金属单原子上N2电还原的理论研究

作者：房聪上海工程技术大学

学位级别：硕士

氨(NH)不仅是化肥的主要成分,还是一种无碳能源载体。有效地活化氮气(N)以合成氨在现代社会中起着至关重要的作用。目前,工业上通过氮气还原反应(NRR)合成氨主要依赖于高温高压的Haber-Bosch工艺,不仅能耗巨大且排放大量的温室气体,导... 详细信息

氨(NH)不仅是化肥的主要成分,还是一种无碳能源载体。有效地活化氮气(N)以合成氨在现代社会中起着至关重要的作用。目前,工业上通过氮气还原反应(NRR)合成氨主要依赖于高温高压的Haber-Bosch工艺,不仅能耗巨大且排放大量的温室气体,导致环境污染问题严重。相比Haber-Bosch工艺,电催化氮气还原反应(eNRR)合成氨理论上可在常温常压下进行,且水和氮气作为原料来源广泛,这为在温和条件下实现NH的绿色合成带来契机,该方法在过去几年中引起了科研人员极大的兴趣。然而目前的研究表明,电催化技术虽然可以在环境条件下实现合成氨,但在eNRR过程中,要求催化剂具有高活性和高选择性等特点,以保证较高的法拉第效率(FE)且反应的能耗较低。以二维氮掺杂碳为载体的单原子催化剂(SACs)已被广泛报道能够有效地促进eNRR。为了精确设计金属单原子活性位点,需要从根本上了解其工作机制,从而提高eNRR的性能。目前SACs在eNRR中所涉及的详细催化机理还有待进一步阐明。本论文基于密度泛函理论(DFT)计算,研究金属(M)原子锚定在二维缺陷氮化硼纳米材料在eNRR领域的潜在应用,通过筛选一系列M原子得到具有应用前景的eNRR阴极材料,主要研究内容包括:(1)从理论上研究了9种典型金属单原子活性位点的eNRR稳定性,即MNB(M:包含IVB、VB和VIB基团的过渡金属),它们由NB的不对称配体嵌入有缺陷的氮化硼(BN)纳米片中。计算结果表明,无论是体现M原子与周围配位原子结合强弱的结合能,还是在酸性电解质条件下M原子抵抗溶解的溶解电势,都说明M原子锚定在缺陷BN上形成的M@BN催化剂具有良好的稳定性。从头算分子动力学(AIMD)进一步证明了M@BN在动力学上可以保持良好的几何结构。同时还探究了将氢原子加在缺陷BN上的可能性,证明该材料可以避免产物NH来源于缺陷BN里的N原子,这是探究催化剂稳定性的必不可少的新指标。(2)金属单原子活性位点的自旋态在调节eNRR电势控制步骤中起着重要作用,其中具有较高自旋磁矩(μ)的MNB位点有利于降低eNRR的极限电位(U)。Cr NB(μ=4μ)、VNB(μ=3μ)和Mo NB(μ=2μ)对eNRR具有较高的选择性和活性。NB的不对称配体优于单对称配体。更重要的是,我们的研究结果表明,通过增强金属单原子活性位点的自旋状态,可以打破MNB上关键的含氮中间物种(*NH/*N和*NH/*N)之间的比例关系,使活性位点成为氮的平衡亲和位点,从而有效的实现eNRR。计算的eNRR极限电位与N吸附能的Sabatier火山形状关系图验证了这一观测结果。本论文研究为通过调节活性位点的自旋状态来提高eNRR性能的催化剂设计提供了指导。

关键词：电催化 N2电还原 BN纳米片自旋态金属单原子催化剂密度泛函理论(DFT)