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金基催化剂的制备及其电催化性能研究

金基催化剂的制备及其电催化性能研究

作者：牛金花浙江工业大学

学位级别：硕士

合成氨工业关乎人类的生存和发展。目前工业合成氨主要来源于能源密集型和资源密集型的Haber-Bosch工艺,但是该过程会消耗大量的化石能源并排放大量的CO。为了缓解能源短缺和环境污染的问题,电催化合成氨是一种清洁、可持续的合成氨技术... 详细信息

合成氨工业关乎人类的生存和发展。目前工业合成氨主要来源于能源密集型和资源密集型的Haber-Bosch工艺,但是该过程会消耗大量的化石能源并排放大量的CO。为了缓解能源短缺和环境污染的问题,电催化合成氨是一种清洁、可持续的合成氨技术,并且有望替代传统的合成氨工艺,但是目前在电化学合成过程中存在很强的竞争析氢反应,从而导致较低的产氨速率及法拉第效率。因此,我们需要研究电催化剂对氮还原反应和析氢反应的竞争关系,探究氮还原反应和析氢反应的催化机制,从而筛选出优异的电催化合成氨和析氢催化剂。多孔金属材料因具有高活性、大比表面积、丰富的活性位点、高导电性以及便利的传输通道在电催化领域具有广泛的应用。基于此,本文设计了不同形貌和组分的金基催化剂以提高电催化合成氨及析氢反应的性能。本论文主要进行了以下研究:(1)以氯金酸和氯钯酸钠为前驱体,硼氢化钠为还原剂,在柠檬酸钠存在的条件下,通过室温一步湿化学还原法,合成了多孔Au Pd网状纳米线。双金属组分可以调节电子结构,从而有益于氮气的吸附和活化;多孔网状纳米线结构还可以提供较大的比表面积、丰富的活性位点以及快速的传质通道,有利于催化氮还原合成氨。因此,该催化剂表现出优异的电催化合成氨性能,产氨速率达到了16.99μg·h·mg,法拉第效率达到了20.79%,且其性能远远优于多孔金纳米粒子及多孔钯纳米粒子。该工作提出了一种简单快速合成多孔网状合金纳米线结构的方法,为高效合成金属催化剂提供了一种有效的策略。(2)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,利用硼氢化钠作为还原剂和硼源,通过简单的湿化学还原法,成功合成了Au Cu B多孔纳米结构。多孔纳米结构可以暴露大量的活性位、提供更大的比表面积以及快速的传质通道;硼掺杂可以有效地调节表面极性及电子结构,能促进氮气的吸附和活化。因此该催化剂具有较好的电化学合成氨性能,其产氨速率达到了13.2μg·h·mg,法拉第效率达到了12.78%,性能优于未掺杂硼元素的多孔Au Cu催化剂。该方法操作简单快速可以将硼掺杂技术广泛应用于其他金属催化剂。(3)使用PEO-b-PMMA为表面活性剂,氯金酸和氯化铑为前驱体,抗坏血酸为还原剂,巧妙地通过一步法合成了Au@Rh核壳介孔纳米球。通过改变氯金酸前驱体的加入量可以调节金核的大小,通过改变反应时间可以调控介孔Rh壳的厚度。该核壳Au@Rh介孔纳米球由于其高活性面积以及多孔结构,在析氢反应中展现了较好的活性和稳定性。该方法基于不同金属之间还原电位的差异,是制备核壳多孔结构很有前景的方法。

关键词：金基催化剂多孔结构硼掺杂电催化合成氨析氢反应

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金基催化剂上乙二醛合成乙醛酸的研究

金基催化剂上乙二醛合成乙醛酸的研究

作者：刘春秀内蒙古师范大学

学位级别：硕士

本论文以液相氧气氧化乙二醛合成乙醛酸为探针反应，主要围绕提高金基催化剂的活性以及无可溶性碱加入条件下合成乙醛酸这两方面展开工作。考察了催化剂载体以及双金属催化剂组成等因素对催化剂活性影响，并采用XRD、XPS、AAS、TEM、UV-... 详细信息

本论文以液相氧气氧化乙二醛合成乙醛酸为探针反应，主要围绕提高金基催化剂的活性以及无可溶性碱加入条件下合成乙醛酸这两方面展开工作。考察了催化剂载体以及双金属催化剂组成等因素对催化剂活性影响，并采用XRD、XPS、AAS、TEM、UV-Vis、SEM表征研究了纳米金基催化剂的组成、结构与活性组分的化学形态，与其催化活性进行了关联。论文首先利用沉积-沉淀法和溶液相还原法制备了系列金催化剂，考察了制备方法、载体的种类、反应时间、反应温度、反应液pH对金催化剂催化氧化乙二醛合成乙醛酸性能的影响。结果显示：与沉积-沉淀法相比，采用溶液相还原法制备的催化剂Au/ZrO(L)，金的实际负载量较高，表现出较高的催化活性，当溶液pH为7.7、温度为313K，反应3h，乙醛酸收率达到5.3%。在金催化剂基础上，制备了Au-Pd以及Au-Pt系列双金属催化剂，考察了其催化氧化乙二醛合成乙醛酸的性能，实验结果表明： 1、沉积-沉淀法制备的以水滑石为载体的Au-Pd/HT系列双金属催化剂中，Au/Pd比为1的1.5Au-1.5Pd/HT表现出较高的催化活性，反应体系的温度为313K、pH为7.7时，8h时乙醛酸收率可达到13.4%;另外，在不加碱调节pH的条件下，8h时乙醛酸产率为8.0%。 2、溶液相还原法制备的以水滑石为载体的Au-Pt/HT系列双金属催化剂中，Au/Pt比为0.2的催化剂0.5Au-2.5Pt/HT表现出最好的催化活性，在反应体系的温度为313K、pH为7.7时，反应时间为3h，乙醛酸的产率达到29.7%。在不调节pH时，催化剂0.5Au-2.5Pt/HT催化氧化乙二醛合成乙醛酸产率达到18.0%。 3、双金属催化剂的催化活性明显优越于单金属的催化活性，这主要是由于双金属的之间的协同作用和活性金属的高度分散。而以碱性载体水滑石负载的双金属催化剂实现了无需额外加入可溶性碱液，即可得到乙醛酸，是一个环境友好的绿色催化过程。

关键词：乙二醛乙醛酸金基催化剂水滑石液相氧化

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乙炔法合成氯乙烯用金基催化剂的再生研究

工业催化 2023年第5期31卷 59-62页

作者：李霖牟博苏雅文曾利辉吴晨祝高庆金晓东西安凯立新材料股份有限公司陕西西安710201 新型贵金属催化剂研发技术国家地方联合工程研究中心陕西西安710201 陕西省催化材料与技术重点实验室陕西西安710201 西安市催化材料与技术重点实验室陕西西安710201

利用物理吸附和同步热重分析手段对失活前后的乙炔法合成氯乙烯用金基催化剂进行表征。结果表明,积炭是导致金基催化剂失活的最主要原因之一。通过高温焙烧、王水煮沸和双氧水浸泡等处理,对失活的金基催化剂进行再生研究,在固定床反应... 详细信息

利用物理吸附和同步热重分析手段对失活前后的乙炔法合成氯乙烯用金基催化剂进行表征。结果表明,积炭是导致金基催化剂失活的最主要原因之一。通过高温焙烧、王水煮沸和双氧水浸泡等处理,对失活的金基催化剂进行再生研究,在固定床反应装置上对其乙炔氢氯化反应性能进行评价。结果显示,再生的金基催化剂在反应温度(130~170)℃、乙炔空速30 h^(-1)、氯化氢与乙炔体积比为1.05∶1的条件下,运行5000 h后的乙炔转化率≥85%。

关键词：有机化学工程乙炔氢氯化氯乙烯金基催化剂

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金基催化剂在催化氢化反应中的应用

山东化工 2016年第9期45卷 55-57,60页

作者：亓恒振房宁宁淄博市环境监测站山东淄博255022

大块金具有化学惰性而负载于不同载体上的高分散相金纳米颗粒在许多化学反应中展示出很好的催化活性。本文综述了金基催化剂在氢化反应中的应用,主要包括烯烃、炔烃、二烯烃、α,β-不饱和醛和芳香烃的氢化。在多官能团化合物的氢化反应... 详细信息

大块金具有化学惰性而负载于不同载体上的高分散相金纳米颗粒在许多化学反应中展示出很好的催化活性。本文综述了金基催化剂在氢化反应中的应用,主要包括烯烃、炔烃、二烯烃、α,β-不饱和醛和芳香烃的氢化。在多官能团化合物的氢化反应中,金基催化剂比传统贵金属催化剂具有更好的选择性。金基催化剂在化学工业中将发挥越来越重要的作用。

关键词：金基催化剂选择性氢化共轭二烯 α,β-不饱和醛

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乙炔氢氯化金基配合物催化剂催化行为研究

乙炔氢氯化金基配合物催化剂催化行为研究

作者：张传明石河子大学

学位级别：硕士

氯乙烯单体(VCM),是聚氯乙烯(PVC)制造工艺中的主要化学中间体,PVC具有对光和化学品的高耐受性,在建筑行业以及包装,电气和服装行业中具有广泛而重要的应用,是第二大通用树脂材料。目前世界上被广泛接受的VCM生产路径为:1.乙烯法(乙烯... 详细信息

氯乙烯单体(VCM),是聚氯乙烯(PVC)制造工艺中的主要化学中间体,PVC具有对光和化学品的高耐受性,在建筑行业以及包装,电气和服装行业中具有广泛而重要的应用,是第二大通用树脂材料。目前世界上被广泛接受的VCM生产路径为:1.乙烯法(乙烯氧氯化);2.电石乙炔法(乙炔氢氯化)。其中乙烯法生产VCM的路径对石油资源的依赖较大,主要被油气资源发达的西方国家所采用。由于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点,70%以上的PVC采用电石乙炔法生产。目前在乙炔氢氯化反应的工业化生产中,所使用的催化剂仍以HgCl作为活性组分,但是汞在反应温度下易升华流失,严重影响了催化剂的使用寿命,同时由于汞的高毒性,其流失对人类的健康和生态环境造成了严重的危害。因此乙炔氢氯化反应中环境友好的、可持续发展的新型无汞催化剂的研发十分关键。多年研究以来,发现替代汞基催化剂最具有工业化潜力的催化剂为金基催化剂,但金基催化剂的活性和稳定性仍需进一步提高,因此本论文针对此问题,开展了以下工作:(1)首先,对催化剂制备过程中的使用溶剂进行筛选,并制备了一系列金基催化剂。根据极性和沸点的变化进行溶剂选择,分别是水、王水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇等七种溶剂。以分散溶剂作为变量制备催化剂,并对其进行催化活性测试。反应中的催化剂活性测试结果表明:在180℃、V/V=1.15和乙炔空速GHSV(CH)=1200 h的反应条件下,以异丙醇作为分散溶剂制备的Au-isopropanol/AC催化剂,具有最高的催化活性,相比较于同等条件下以水和王水作为溶剂制备的Au-water/AC和Au-aqua regia/AC催化剂,催化效果约分别提升700%和483%。对一系列催化剂进行表征分析,结果表明:用弱极性和挥发性的醇取代高极性水和王水后,改变了催化剂中Au纳米颗粒(NPs)结晶的形成过程。形成的孪晶或多晶颗粒中的各种边缘或缺陷为反应物提供了新的活性位点。溶剂的改变可以增强载体和Au物质之间的相互作用,高度分散和锚定活性物质并抑制其在反应过程中的团聚和损失。此外,相互作用还增强了催化剂对反应物的吸附能力,从而增强了其催化性能。(2)在前期工作基础上,结合Au离子具有相似的s,p,d外围轨道,与杂原子配体提供的孤对电子容易键合的特点,以选定的异丙醇为分散溶剂,以多个杂原子(N、P、O)同时存在的化合物羟基乙叉二磷酸(HEDP)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为配体(L)与Au配位制备的Au配合物为前驱体制备了不同配合比例的Au催化剂,筛选出最佳的Au/L比例约为1:1,活性测试结果表明:在180℃、V/V=1.15和1200 h的乙炔空速条件下,催化剂的最高乙炔转化率可以达到97.4%,氯乙烯选择性高于99%。表征分析结果表明:Au和杂原子之间的配位,特别是N、P和O的搭配存在,促进了电子从杂原子向Au的转移,并增加了活性中心周围电子云的密度,抑制其还原成Au物种,甚至可将低价态的Au物种再氧化成活性Au物种,因此稳定了活性Au物种。此外,配体和Au物种之间的相互作用还可以抑制活性物质的团聚,也会削弱催化剂对CH的吸附能力,增强其对HCl的吸附能力,有助于构建有利于反应的微环境,抑制碳沉积的形成。DFT计算表明,过渡态和中间体的自由能低于Au/AC催化剂的自由能,过渡态的能量序列也与实验结果一致。(3)根据前期的工作,由于有机配体中N、P或O元素的存在,使得催化剂的活性和稳定性明显提高,因此,对杂原子单独存在的配体所引发的效果进行了研究。分别选取单独含有N、P和O杂原子的三类配体进行研究,依据杂原子周围取代基种类和数量变化对配体进行选取,共制备3类17种催化剂。经过催化剂的性能测试发现:在180℃、V/V=1.15和GHSV(CH)=1200 h反应条件下,Au-N/AC、Au-P/AC和Au-O/AC催化剂分别具有最优的催化性能,其乙炔转化率分别可达91.3%、94.5%和95.5%,其氯乙烯选择性均高于99%。对催化剂的表征分析结果表明:配位杂原子的引入提高了活性中心Au周围的电子云密度,抑制Au物种向Au物种的还原,从而提高了Au的稳定性。此外,Au与配体中杂原子之间的相互作用可提高催化剂对反应物氯化氢的吸附能力,降低其对反应物乙炔的吸附能力,从而降低了在催化剂表面形成低聚物的可能性,抑制了碳沉积的产生,改善了催化活性和稳定性。

关键词：乙炔氢氯化配体改性金基催化剂催化性能

水滑石基负载型金催化剂的制备及其对甘油选择性氧化反应的催化性能研究

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水滑石基负载型金催化剂的制备及其对甘油选择性氧化反应的催化性...

作者：李晓林北京化工大学

学位级别：硕士

煤、石油、天然气等化石资源是当今人类利用的主要能源,面临不可再生、逐渐枯竭的危机;生物柴油是一种可再生资源,可以作为化石燃料的主要替代品。采用脂肪酸甘油酯与醇的酯交换技术制备生物柴油的过程中,会产生大量的副产物——甘油。... 详细信息

煤、石油、天然气等化石资源是当今人类利用的主要能源,面临不可再生、逐渐枯竭的危机;生物柴油是一种可再生资源,可以作为化石燃料的主要替代品。采用脂肪酸甘油酯与醇的酯交换技术制备生物柴油的过程中,会产生大量的副产物——甘油。因此,实现甘油的高附加值转化可以提高生物柴油产业的综合经济效益。甘油氧化反应可以获得大量精细化学品(如:甘油酸GLYA、二羟基丙酮DHA、丙醇二酸TTA、乙醇酸GLYCA、草酸OXA和甲酸FA),已引起研究者的广泛关注。在甘油选择性氧化反应中,负载于碳或氧化物的贵金属(Au、Pb和Pd)纳米催化剂扮演了重要角色。其中,Au基催化剂具有甘油酸选择性高、耐高氧气压力等优势,但同时存在如下问题和不足:(1)难以调控负载型金基催化剂金属载体相互作用强度,从而提升催化活性;(2)缺乏对于负载型金催化剂活性位结构的认识和构效关系的揭示,从而限制了高性能催化剂的结构设计。针对上述问题,本论文基于水滑石(LDHs)材料的层板化学组成M2+/(M3++M2+)可调性、层板阳离子种类可调性和结构拓扑转变性,制备了复合金属氧化物负载金纳米催化剂(Au/Ni3Al-MMO、Au/Co3Al-MMO和Au/Mg3Al-MMO),实现了对甘油高效选择性氧化。基于催化性能实验和多种表征测试,确认了金属-载体界面位点(Auδ+-Ov)为催化剂的活性位点:缺电子的Auδ+促进了决速步α-C-H键的断裂,载体氧空位Ov吸附活化氧气分子。同时,确立了催化剂结构与反应性能之间的构效关系,研究了甘油选择性氧化反应的机理。本论文为负载型金催化剂的设计、制备及催化性能调控提供了新思路,做了有益的实践探索。本论文的主要研究内容如下:1、复合金属氧化物负载型金催化剂Au/MMO的制备及其催化甘油液相氧化性能的研究采用尿素沉淀沉积法,在水滑石表面沉积Au得到催化剂前体(Au/LDHs),经焙烧还原制得复合金属氧化物负载Au纳米催化剂Au/MMO。通过调变水滑石层板金属阳离子的种类和比例,制备了一系列Au 基催化剂 Au/Ni3Al-MMO、Au/Co3A1-MMO 和 Au/Mg3Al-MMO。XRD和SEM证实了催化剂的成功合成,BET数据表明催化剂具有相似的比表面积(58-84 m2/g),TEM粒径统计显示了催化剂具有相近的Au粒径尺寸(3.8-4.3 nm)。在甘油选择性氧化反应中,Au/Ni3Al-MMO具有最佳的催化性能:甘油转化率为89.9%,甘油酸收率为57.8%,转化频率(TOF)为5914 h-1,TOF为当前报道的最高值。Au/Ni3Al-MMO在经历6次催化循环后,依然保持了优异的的催化活性和选择性。2、Au/Ni3Al-MMO催化甘油选择性氧化反应构效关系的研究基于上一章的工作内容,通过综合分析催化性能测试和多种表征实验,揭示了催化甘油选择性氧化反应的活性位点和构效关系,并研究了反应机理。X射线光电子能谱(XPS)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in stiu DRIFTS)和原位拉曼(in stiu Raman)证实了金属载体界面处Au向载体氧空位转移电荷,生成了界面活性位点Auδ+-Ov,其浓度取决于金属载体相互作用的强度。采用原位FT-IR和同位素动力学实验(KIE)相结合的研究方法,验证了缺电子Auδ+促进了速率控制步骤α-C-H键的断裂,而载体氧空位Ov活化氧气为超氧阴离子O2-。本论文工作为甘油选择性氧化反应催化剂的合理设计和制备提供了一定的理论指导。

关键词：水滑石金基催化剂甘油选择性氧化电荷介导界面位点甘油酸

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金基催化剂在环保领域中的应用研究进展

广东化工 2016年第7期43卷 117-118,125页

作者：亓恒振程芳崔静淄博市环境监测站山东淄博255022 淄博市辐射环境和危险物监督管理中心山东淄博255030

金基催化剂长期以来被认为是一种无催化活性的催化剂,近年来受到越来越多的关注。文章综述了金基催化剂在催化CO氧化、水汽变换、脱硫和氢化等化学反应方面的应用。文章还介绍了金基催化剂的商业应用。

关键词：金基催化剂 CO氧化水汽变换选择性氧化

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金基阳极析氧催化剂的制备及性能研究

金基阳极析氧催化剂的制备及性能研究

作者：刘林太原理工大学

学位级别：硕士

氢能作为绿色、清洁的二次能源,具有来源广泛、燃烧热值高等优点,是理想的能源载体。电解水制氢是目前发展较为成熟的一种制氢技术,其设备操作简单、产物纯净无污染,是最具有发展前景的技术。但是电解水制氢存在着能耗高、效率低等问题... 详细信息

氢能作为绿色、清洁的二次能源,具有来源广泛、燃烧热值高等优点,是理想的能源载体。电解水制氢是目前发展较为成熟的一种制氢技术,其设备操作简单、产物纯净无污染,是最具有发展前景的技术。但是电解水制氢存在着能耗高、效率低等问题,极大的限制了该技术的发展。电解水制氢是一个四电子转移过程,其中阳极析氧反应是速率控制步骤,因此制备高效的阳极析氧催化剂,是降低能耗实现大规模工业化电解水制氢的关键。金纳米材料由于其独特的电子结构、尺寸效应以及高分散特性受到研究者们的广泛关注。目前金在电解水领域的应用主要是用作基底材料或是负载型纳米颗粒,作为助催化剂与金属氧化物之间实现协同催化,但是利用原位电沉积制备金的氧化物作为电解水析氧催化剂的研究较少。本文通过调节电解质溶液的浓度和pH,引入氯化金钾金属前驱体,采用恒电位法首次实现了金基阳极析氧催化剂的原位制备,并将其作为基底材料,对钴镍、镍铁进行改性。通过XRD、SEM、TEM、EDS、XPS等测试手段对催化剂的结构、形貌、组成及价态进行系统的分析,采用电化学测试方法考察其析氧性能及稳定性。主要研究内容如下:1.在四硼酸钾体系中,通过调节缓冲溶液的浓度和p H,引入氯化金钾前驱体,采用恒电位法成功制备出新型的金基阳极析氧催化剂。通过一系列表征确定催化剂的活性组分主要是Au(III)的氧化物。通过对催化剂的沉积库仑量的考察,确定了催化剂的最佳沉积量,该条件下的催化剂在0.1 M KPO中最高电流密度为6.5 mA/cm,1 mA/cm处的析氧过电位是315 mV,塔菲尔斜率为43.5 mV/dec,法拉第效率为90.43%。2.以金基阳极析氧催化剂为基底材料,利用电势脉冲成功制备出CoNi@Au复合催化剂,并通过初步表征其为无定形结构。结果表明,基底的存在会对上层金属的形貌和电子结构产生影响,从而进一步影响复合催化剂的催化性能,实现协同催化,显著地的提高了CoNi的电流密度,并降低了其过电位。3.利用电流脉冲成功制备了NiFe@Au复合催化剂,提高了NiFe的催化水氧化性能。最佳制备条件下的NiFe@Au复合催化剂在0.1 M KPO溶液中,1.105 V(vs.Ag/AgCl)的外加电压下,其最高电流密度为8.7 mA/cm,与NiFe合金相比电流密度提高了2.3 mA/cm。

关键词：金基催化剂电解水析氧电沉积

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金基乙炔氢氯化催化剂中的协同作用研究

金基乙炔氢氯化催化剂中的协同作用研究

作者：边红丽内蒙古大学

学位级别：硕士

本论文采用了超声辅助浸渍技术的方法制备了负载型金基催化剂并测试了其在乙炔氢氯化反应中的催化活性。首先,探索了三种活性炭(椰壳活性炭简记为Coconut AC、颗粒活性炭简记为Granular AC、柱状活性炭简记为Columnar AC)载体形成的催化... 详细信息

本论文采用了超声辅助浸渍技术的方法制备了负载型金基催化剂并测试了其在乙炔氢氯化反应中的催化活性。首先,探索了三种活性炭(椰壳活性炭简记为Coconut AC、颗粒活性炭简记为Granular AC、柱状活性炭简记为Columnar AC)载体形成的催化剂Au0.25Ru0.75/Coconut AC、Au0.25Ru0.75/Granular AC和Au0.25Ru0.75/Columnar AC对乙炔氢氯化催化剂的催化性能影响,从而选择出最佳活性炭载体。随后,又进一步探索研究了活性组分Au、Ru的负载比例,活性组分Au、Ru的负载顺序,活性组分Au、Ru之间的协同作用对乙炔氢氯化催化剂催化性能的影响。采用XRD、BET、TEM、XPS、H-TPR、TG等表征手段对新鲜和反应后的催化剂的物相组成、织构性质、氧化还原能力以及活性组分的价态和含量进行对比分析。得到如下结果:(1)采用超声辅助浸渍技术制备了三种不同活性炭载体的负载型金基催化剂Au0.25Ru0.75/CoconutAC、Au0.25Ru0.75/GranularAC和Au0.25Ru0.75/Columnar AC。结果发现当椰壳活性炭作为载体时所制备的Au0.25Ru0.75/Coconut AC催化剂在乙炔氢氯化反应中催化性能最佳,相应催化剂的比表面积(787.5m2/g)也明显大于Au0.25Ru0.75/Granular AC催化剂(664.6m2/g)和Au0.25Ru0.75/Columnar AC催化剂(635.4m2/g)。因此,以椰壳型活性炭是最佳的乙炔氢氯化催化剂Au0.25Ru0.75/Coconut AC载体。(2)采用超声辅助浸渍技术制备了0.25Au0.75Ru/Coconut AC、0.5Au0.5Ru/Coconut AC和0.75Au0.25Ru/Coconut AC的三种不同Au,Ru比例的Au-Ru/Coconut AC乙炔氢氯化催化剂。结果发现,Au,Ru比例为Au:Ru=0.75%:0.25%时催化剂用于乙炔氢氯化反应的催化性能最好。此时,制备的Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂,其在乙炔氢氯化反应中的乙炔转化率高达95.6%,氯乙烯选择性达到99.8%。明显高于单金Au1%/Coconut AC催化剂,同时也高于单钌Ru1%/Coconut AC催化剂。(3)探究了活性组分Au和Ru的一步负载和分步负载对催化剂催化性能的影响,发现当活性组分Au和Ru同时负载要比Au和Ru分步负载时得到的催化剂展现出更好的乙炔氢氯化催化性能,同时具有更大的比表面积(801.6 m/g)。根据XPS结果显示,Au和Ru同时负载得到的催化剂中活性物种Au和Ru等存在于催化剂表面的含量更多。在此基础上,又探究了原料乙炔和氯化氢通入反应时的顺序对催化剂催化性能的影响,结果发现,先通氯化氢后再开始通乙炔会更好的改善乙炔氢氯化催化性能。(4)探讨了Au和Ru之间的协同作用,发现,Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂在温度为150℃,原料气乙炔与氯化氢的比例为1:1.15,总空速为1224h的反应条件下乙炔的转化率能够达到95.65%,并且在8h反应时间内氯乙烯选择性能够一直稳定在99%左右。与单金Au1%/Coconut AC和单钌Ru1%/Coconut AC催化剂相比,催化活性更高更稳定。Au0.75-Ru0.25/Coconut AC催化剂中Au和RuO的H-TPR还原峰向高温偏移,说明Au和RuO更难被还原。由XPS分析结果可以看出,Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂中活性物种Au和Ru等的含量更多。(5)在上述基础上,将原总负载量为1%的Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂中的贵金属Au负载量降至0.1%,形成的总负载量为0.35的Au0.1Ru0.25/Coconut AC催化剂发现其乙炔氢氯化催化活性较为优异,此时该催化剂乙炔的转化率能够达到84%,氯乙烯选择性为99.6%,同时该催化剂要比相同金含量的单金Au0.1/Coconut AC和相同钌含量的单钌Ru0.25/Coconut AC更高,而且也高于工业高汞和低汞催化剂。随后,选择用Cu4%代替Ru0.25%,采用超声辅助浸渍技术制备成Au0.1Cu4/Coconut AC催化剂,乙炔转化率仍然可以与工业低汞催化剂媲美。

关键词：乙炔氢氯化反应金基催化剂无汞催化剂协同作用