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金团簇二十面体结构融合过程中其催化活性的演变

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Chinese Journal of Catalysis 2021年第2期42卷 245-250页

作者：杨丹祝艳南京大学化学化工学院江苏南京210093

近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸... 详细信息

近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂.从原子尺度上精确构筑团簇催化剂,探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响,为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会,为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系,具有重要的科学研究意义.本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂,即Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2,Au38(SC2H4Ph)24和Au25(SC2H4Ph)18,分别由二十面体结构的Au13单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Auvf、Auff和Aubf),详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au13单元的结构融合过程中,其催化活性的演变规律.在催化吡咯烷与O2反应制备γ-丁内酰胺反应中,金团簇催化剂的催化活性顺序为Aubf>Auff>Auvf,表明这三个金团簇中Au13单元的结构随着点、面、体的融合,其催化活性随之增加.同时研究发现,对于同一个Au团簇催化剂,其表面硫醇配体的烷基链越短,其催化活性越高,这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小,吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面,接触到活性位点,进行催化反应.实验表明,三个团簇金原子均带正电荷,正价金物种可能是催化吡咯烷与O2反应的催化活化物种.研究发现,Aubf团簇表面的活性位数目高于Auff和Auvf团簇的,因此Aubf的催化活性最高;同时,团簇表面配体的烷基链越短,其表面活性位数目也越多,这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短,其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因.吡咯烷与O2在金团簇上反应的可能路径为O2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺,亚胺经过水解进一步氧化得到产物.这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路,对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.

关键词：金团簇结构融合二十面体结构吡咯烷氧化活性位点催化活性

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纳米金催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇

Chinese Journal of Catalysis 2021年第3期42卷 470-481页

作者：谭媛刘晓艳张磊磊刘菲王爱琴张涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室辽宁大连116023 浙江师范大学杭州高等研究院浙江杭州311231 中国科学院大学北京100049

α,β-不饱和醛/酮选择加氢生成不饱和醇是化学工业中一类重要反应,在精细化工生产中具有广泛应用,近年来吸引了研究者的广泛关注.该类反应因涉及不饱和官能团和碳氧双键的选择加氢而颇具挑战性:以肉桂醛选择加氢生成肉桂醇反应为例,肉... 详细信息

α,β-不饱和醛/酮选择加氢生成不饱和醇是化学工业中一类重要反应,在精细化工生产中具有广泛应用,近年来吸引了研究者的广泛关注.该类反应因涉及不饱和官能团和碳氧双键的选择加氢而颇具挑战性:以肉桂醛选择加氢生成肉桂醇反应为例,肉桂醛分子中同时含有共轭的C=C双键和C=O双键,从热力学角度上看, C=O双键键能比C=C双键键能大,因而碳碳双键比碳氧双键更容易被活化从而加氢得到饱和醛;从动力学角度上看, C=C双键也比C=O双键更容易加氢.对于传统的铂族贵金属催化剂,其应用于该类反应时往往存在选择性低,容易深度加氢等问题.负载型金催化剂此前被报道在该类反应中表现出高选择性,然而在反应物接近完全转化时,目标产物也容易发生过度加氢生成饱和醇.前期的研究结果发现用锌铝水滑石作载体,硫醇稳定的金原子团簇(Au25)作为金的前驱体制备负载型金催化剂时,其在不饱和芳香硝基化合物的选择加氢反应中表现出很高的选择性.考虑到在肉桂醛分子中C=O双键的加氢相比于C=C双键更加困难,因此,本工作尝试将上述催化剂应用于以肉桂醛为代表的不饱和醛/酮选择加氢反应中.考察了反应温度、氢气压力以及溶剂效应对反应活性的影响,结果发现升高温度或提高压力都能明显提升反应速率,然而不同的溶剂对催化性能影响很大,当以具备氢转移能力的异丙醇和乙醇作为反应溶剂时,催化活性和选择性最优,在反应温度为130 ℃,氢气压力为15 atm,异丙醇为溶剂时反应5 h,肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性可以达到98.3%和95.4%,并且延长反应时间至15h,目标产物也不会发生过度加氢生成苯丙醇,其选择性可以维持在95%以上.为了研究该催化剂高活性和高选择性的原因,制备了不同粒径大小和不同载体负载的金催化剂,结果发现相比于其它负载型金催化剂,以锌铝水滑石负载的Au25团簇作为催化剂前体制得的催化剂在肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中表现出最优的活性和选择性.对照实验和原位漫反射红外光谱测试表明上述催化剂对碳碳双键的加氢表现为惰性,对目标产物的吸附也相对较弱.27Al固体核磁共振结果表明配位不饱和的五配位Alp物种可能为C=O双键的优先吸附提供所需的氧空位,这可能是该催化剂具有较高选择性的原因.综上,推测小尺寸的金颗粒具有较多低配位的金原子,可以活化氢气,而反应物和产物的吸脱附性质与载体密切相关,在以锌铝水滑石为前驱体制备的金催化剂表面, C=C双键吸附较弱, C=O双键优先吸附,产物较容易脱附,不容易发生过度加氢反应,因此该催化剂在肉桂醛选择加氢反应中表现出高活性和高选择性.上述工作可以为设计制备高选择性的负载型金催化剂提供参考.

关键词：金团簇载体效应肉桂醇选择加氢肉桂醛

大尺寸硫醇配体保护金团簇的激发态动力学研究

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物理学进展 2022年第1期42卷 17-26页

作者：周蒙中国科学技术大学合肥230026

纳米金团簇作为桥梁连接了金纳米粒子和单个金原子,对于揭示表面等离子激元共振和金属键的来源具有重要意义。有机配体保护的纳米金团簇为理解金纳米粒子从金属性质到非金属性质的转变提供了理想的研究对象,而处于转变区域的金团簇的激... 详细信息

纳米金团簇作为桥梁连接了金纳米粒子和单个金原子,对于揭示表面等离子激元共振和金属键的来源具有重要意义。有机配体保护的纳米金团簇为理解金纳米粒子从金属性质到非金属性质的转变提供了理想的研究对象,而处于转变区域的金团簇的激发态动力学还尚待研究。在本文中,我们总结了表现出分子性质,并且尺寸较大(大于100个金原子)的纳米金团簇的激发态动力学,同时将其与表现出金属性质的金纳米粒子的激发态动力学进行比较。本文通过对处于转变区域的金团簇的电子和振动动力学的描述,进一步讨论了其电子结构。对大尺寸纳米金团簇激发态弛豫机理的深入理解,将有助于理解金属纳米团簇和纳米粒子的光学性质,从而进一步推动这一类功能材料的设计和应用。

关键词：金团簇激发态动力学电子结构表面等离子共振

金属基纳米药物的合成及其抗PRRSV、抑菌生物效应评价

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金属基纳米药物的合成及其抗PRRSV、抑菌生物效应评价

作者：王富超山东农业大学

学位级别：硕士

猪繁殖与呼吸综合征(Porcine Reproductive and Respiratory Syndrome,PRRS),是由猪繁殖与呼吸综合征病毒(Porcine reproductive and respiratory syndrome virus,PRRSV)引起的一种以猪为专一宿主的致死率非常高的免疫抑制性疾病。虽然PRRSV经过进化后毒力明显下降,但是PRRS仍是引起畜牧业经济损失的主要原因之一。我国不仅是最大的猪肉生产国,而且还是世界上最大的猪肉消费市场。目前预防和控制PRRS的手段主要是注射传统的灭活病毒疫苗与改良活病毒疫苗以及喂食消炎类药物,然而这几种方法在疾病防治方面仅取得了部分成效。目前,生物分子模板法合成的金属基纳米药物具有尺寸可控、荧光可调性、生物相容性良好、抗病毒活性效果显著等优点,因此在生物医学领域引起了广泛关注。基于此现状,此论文结合本实验室设计的贵金属纳米团簇及其生物效应评价的经验,设计合成了具有高效抑制PRRSV的金团簇类药物,并对材料的物化性能及生物安全性进行表征和评价,最后对材料的病毒抑制效果进行验证。同时以生物安全性高及具有特殊生物活性的功能多肽GSH为模板合成小尺寸的铋基类药物,并对其理化性质、抗病毒效果和抑菌生物效应进行一个了初步的探究。遗传信息为单股正链RNA的PRRSV药物的开发对防控治疗同为单股正链RNA的冠状病毒有重要的借鉴意义。本课题的主要研究内容具体如下:一、抗PRRSV活性金纳米团簇的合成及其抗病毒效应评价本论文结合实验室前期的工作,利用已经筛选出对PRRSV具有特异性靶向功能的CY功能多肽为模板合成具有特殊生物学效应的金团簇药物(CY-Au NCs)。首先对CYAu NCs的物化性能及分子构成进行表征:通过高分辨率透射电镜与动态光散射表征CYAu NCs的形貌尺寸;利用荧光分光光度计测定材料的荧光性能;通过紫外可见光分光光度计对CY-Au NCs与CY多肽的紫外可见吸收光谱进行采集,分析光吸收性质;实验通过傅里叶变换红外分光光度计初步探究反应前后CY多肽的官能团变化情况;利用MALDI-TOF-MS对材料的分子构成进行表征,明确其结构组成。其次,实验通过CCK-8试剂盒检测实验,研究金团簇药物对细胞活度的影响,并找出实验细胞的最大承受药物浓度。第三,对药物抗病毒活性的效果进行了验证:实验通过PCR、q RT-PCR等分子生物学手段对药物抑制病毒的吸附、复制、灭活、治疗等效果进行了探究。实验结果表明制备的金团簇具有精确的分子构成及良好的荧光特性,同时抗病毒实验结果显示制备的金团簇药物在抑制病毒的吸附和复制上有一定的效果,在灭活及感染治疗上有明显的效果。实验的开展为进一步探究药物的作用机制奠定了基础。二、小尺寸铋纳米药的合成及其抗PRRSV、抑菌活性评价以具有特殊生物学活性的谷胱甘肽(GSH)为模板,通过优化实验条件合成了小尺寸的铋纳米药(GSH-Bi NPs),并对其生物安全性、抗病毒、抗菌效果进行了初步的评价。实验探究了p H、合成温度、反应时间、不同物料配比等因素对材料制备及保存的影响。通过高分辨率透射电镜与动态光散射对铋纳米药的形貌尺寸进行表征。同时通过CCK-8试剂盒检测实验,研究不同浓度GSH-Bi NPs对细胞活度的影响,结合溶血实验初步评价其生物安全性。通过间接免疫荧光测定实验初步确定GSH-Bi NPs的抗病毒效应。为了探究GSH-Bi NPs的体外抗细菌活性,实验通过体外浓度依赖抑菌实验及菌斑实验探究了材料对S.aureus、E.coli和水稻纹枯菌的抑菌效果。实验结果显示通过优化实验条件制备的GSH-Bi NPs尺寸小且分散性较好,使用0.9%Na Cl溶液超滤后铋纳米药可以保持良好的稳定性,同时铋纳米药的生物安全性良好,具有一定的抗病毒、抑菌效果,为深入研究GSH-Bi NPs抑制PRRSV及细菌、真菌的机理奠定了基础。

关键词：金团簇铋纳米药 PRRSV 病毒抑制抑菌活性

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金团簇神经网络势的发展及其初步应用

金团簇神经网络势的发展及其初步应用

作者：曹凌志宁波大学

学位级别：硕士

金属团簇随着尺寸的变化,呈现出许多新的特征,比如面积/体积比例较高、量子尺寸效应、表面自由能和表面原子的配位不饱和现象,这使得人们对团簇的研究兴趣与日俱增。对金(Au)团簇亦是如此,Au团簇在催化、药物运输、纳米设备、生物传感... 详细信息

金属团簇随着尺寸的变化,呈现出许多新的特征,比如面积/体积比例较高、量子尺寸效应、表面自由能和表面原子的配位不饱和现象,这使得人们对团簇的研究兴趣与日俱增。对金(Au)团簇亦是如此,Au团簇在催化、药物运输、纳米设备、生物传感器等领域有非常广泛的应用,但是Au团簇的势能面较为复杂,确定它的基态结构是一个艰巨的挑战。搜索团簇的基态结构是团簇科学中一个重要的研究内容。利用基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的第一性原理方法搜索团簇势能面上的最低能量结构会耗费大量的计算时间,速度慢、效率低,因此急需发展准确、高效的经典结构搜索方法。其中,准确描述原子之间相互作用的势函数是关键。我们在DFT计算的基础上,结合高维人工神经网络势(Artificial Neural Network,ANN)方法,发展Au团簇的ANN势,使其能够以与DFT的准确性近似的精度预测结构的结合能和原子的受力,并采用遗传算法(Genetic Algorithm,GA)的全局优化方案对Au团簇进行基态结构搜索。本论文共分为五章,内容安排如下:第一章简要地介绍团簇、神经网络的发展以及神经网络在物理学中的应用。第二章介绍第一性原理基础以及神经网络势方法,并介绍本论文在研究工作中所使用的计算软件包。第三章介绍我们基于DFT方法计算9000个(尺寸为11～100个原子)Au团簇结构的结合能和力作为参考量,通过机器学习得到其ANN势的方法。ANN势的能量均方根误差小于13.40me V/atom,力的均方根误差小于0.40e V/?。进一步的测试发现,该势函数可以准确区分不同原子尺寸或相同原子尺寸不同结构的Au团簇的能量高低。我们发展的ANN势适用于Au团簇的基态结构搜索,与DFT方法相比搜索效率有较大提高。第四章,我们学习了DFT和GA算法结合搜索基态结构的过程,并为Au构建了ANN势,能量和力的均方根误差为5.30me V/atom和169.01me V/?。我们用GA搜索Au的基态结构,测试可以找到金字塔结构。之后测试了ANN的可迁移性,并通过基态结构搜索Au,发现我们搜索到的Au和Au的结构更加稳定。第五章进行了总结与展望,随着计算机技术的飞速发展,理论技术成为模拟计算的强有力工具,鉴于ANN势的高效性和准确性,我们认为学习DFT基态结构搜索过程并构建ANN势是有效加速Au团簇基态结构预筛选的工具。ANN势的发展突破了第一原理方法高昂计算成本的瓶颈,促进团簇科学的研究发展。未来工作中为了准确找到基态结构且不陷入局部最小值仍是一个艰巨的挑战。

关键词：经验势金团簇神经网络势第一性原理

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金团簇的分析研究进展

应用化工 2017年第10期46卷 2005-2009页

作者：代蕊邓文清罗虹江雪黄科熊小莉四川师范大学化学与材料科学学院四川成都610066

介绍了荧光AuNCs在分析和生物应用的最新进展,总结了AuNCs在检测阴阳离子、有机小分子、蛋白质等生物大分子及在生物成像等方面的应用,指出了AuNCs现阶段存在的问题,展望了多功能化的AuNCs在生物分析上的应用。

关键词：金团簇小分子检测生物分析环境监测

金团簇与癌症相关半胱氨酸蛋白酶相互作用的分子机制研究

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金团簇与癌症相关半胱氨酸蛋白酶相互作用的分子机制研究

作者：刘金珂山东大学

学位级别：硕士

半胱氨酸蛋白酶（EC3.4.22）又称巯基蛋白酶,因其催化活性位点含有半胱氨酸氨基酸（CyS）而得名,其中类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶超家族是其最大家族,成员包括木瓜蛋白酶、组织蛋白酶B、H、K等。研究表明组织蛋白酶B（CB）活性在癌症中... 详细信息

半胱氨酸蛋白酶（EC3.4.22）又称巯基蛋白酶,因其催化活性位点含有半胱氨酸氨基酸（CyS）而得名,其中类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶超家族是其最大家族,成员包括木瓜蛋白酶、组织蛋白酶B、H、K等。研究表明组织蛋白酶B（CB）活性在癌症中上调和过表达,使其成为癌症的理想标记物,组织蛋白酶B活性过表达能加速细胞外基质和基膜成分的降解,有助于癌症细胞的侵袭和转移,是癌症诊断、治疗和预后评估的重要指标,抑制蛋白酶活性有助于癌症治疗。近期的研究发现,多肽包覆的金团簇（AuPC）可以靶向抑制半胱氨酸蛋白酶活性并诱导癌症细胞凋亡,然而,金团簇与这些蛋白酶的结合位点和相互作用机制的细节研究仍然缺乏,在实验上很难确定靶向结合位点的具体信息。结合位点和相互作用机制在配体与蛋白受体结合的过程中起主要作用,因此,确定结合位点和相互作用机制对药物设计至关重要,已成为纳米靶向药物设计的瓶颈。本论文通过分子对接和分子动力学模拟,研究金团簇与类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶之间的相互作用分子机制。本论文工作主要由两个方面构成,首先构建了靶向半胱氨酸蛋白酶的金团簇模型,通过分子对接软件AutoDock Vina和ZDOCK以及分子动力学模拟软件NAMD2研究金团簇与靶蛋白组织蛋白酶B之间的结合位点和相互作用机制,验证结合稳定性;然后使用了副本交换分子动力学（REMD）加速采样方法对替代酶木瓜蛋白酶与金团簇的结合机制进行了研究。金团簇主要通过静电相互作用和疏水相互作用与靶蛋白结合,带电氨基酸和疏水氨基酸在结合过程中起关键作用;通过结合能和结合位点的分析发现金团簇位于类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶活性位点所在裂缝附近时,结合更稳定;由于组织蛋白酶B特有结构闭合环的存在,导致金团簇与其的结合稳定性弱于木瓜蛋白酶。进一步分析发现,金团簇主要通过氢键、盐桥和疏水相互作用与蛋白酶结合,而静电效应在其中起到至关重要的作用。研究结果表明金团簇能稳定结合类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶,可以抑制蛋白酶活性,金团簇具有成为癌症靶向治疗新型药物的潜力,为治疗方案的制定提供指导。研究所得结果可以推广到含金化合物与类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶之间相互作用的分子细节、分子相互作用机制和微观机理,既可以为实验提供理论依据和指导,又能够突破实验的微观表征极限,为新型癌症治疗药物设计提供新思路,为纳米材料生物效应新应用提供依据,通过深入研究生命现象本质规律,从而促进科学技术和医学医疗的发展,具有重要的生物学研究意义。

关键词：组织蛋白酶B 木瓜蛋白酶金团簇结合位点相互作用

Aun+1^-1、AunCr^-1(n=1~10)团簇结构、稳定性与电子构型研究

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四川大学学报（自然科学版） 2021年第1期58卷 128-136页

作者：王必利陈宣仝亮王黎陆军工程大学基础部南京211101 南京信息工程大学南京211101

采用密度泛函理论对阴离子团簇Aun+1^-1、AunCr^-1(n=1~10)的基态结构、稳定性、电子构型与磁性做了系统研究.结果表明:Aun+1^-1均为平面构型,AunCr^-1(n=1~6)为平面结构,AunCr^-1(n=7~10)为体结构;Aun+1^-1替代掺杂Cr原子提高团簇的稳... 详细信息

采用密度泛函理论对阴离子团簇Aun+1^-1、AunCr^-1(n=1~10)的基态结构、稳定性、电子构型与磁性做了系统研究.结果表明:Aun+1^-1均为平面构型,AunCr^-1(n=1~6)为平面结构,AunCr^-1(n=7~10)为体结构;Aun+1^-1替代掺杂Cr原子提高团簇的稳定性;离解能与二阶差分能结果表明偶数的Aun+1^-1、AunCr^-1稳定性比相邻奇数团簇高;轨道的有效电荷分布结果说明Cr原子的掺入使得Au原子内部spd杂化变得更复杂,AunCr^-1中Cr原子成为价电荷的主要接受者;轨道磁矩分布结果则表明Aun+1^-1电子结构随尺寸增长表现为明显的开闭壳层结构,AunCr^-1的电子结构均为开壳层,Aun+1^-1的磁矩主要由Au 5d轨道贡献,而AunCr^-1的磁矩则主要由Cr 3d轨道贡献.

关键词：密度泛函理论金团簇稳定性磁矩

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机器学习势辅助的金团簇结构搜索研究

机器学习势辅助的金团簇结构搜索研究

作者：应通和中国科学技术大学

学位级别：硕士

探索材料的原子结构对于了解其力学、电学、磁学、热学等性质具有重要意义,因此人们发展了许多预测晶体结构的计算方法,其中既有较为传统的结构搜索方法,如遗传算法,也有基于机器学习的搜索方法。另一方面,在纳米领域中,团簇材料因其独... 详细信息

探索材料的原子结构对于了解其力学、电学、磁学、热学等性质具有重要意义,因此人们发展了许多预测晶体结构的计算方法,其中既有较为传统的结构搜索方法,如遗传算法,也有基于机器学习的搜索方法。另一方面,在纳米领域中,团簇材料因其独特的物理、化学性质,如Au团簇展现的优异催化活性,受到人们的广泛关注,并在纳米电子学、纳米生物学、纳米催化学等领域具有应用前景。本论文利用机器学习势辅助的结构搜索方法来确定Au团簇的基态稳定结构。本文结构如下:第一章介绍结构预测和机器学习算法的研究现状。首先介绍结构预测方法的基本步骤,然后阐述机器学习的学习场景和基本流程。第二章介绍本论文所采用的理论计算方法。在机器学习方面,将介绍贝叶斯优化和基于对称函数的Behler-Parrinello Neural Network(BPNN)的基本原理。在深度学习方面,将介绍图神经网络和SchNet的模型结构。最后介绍主动学习和粒子群算法,其中主动学习是寻求用最少的训练数据获得最好的模型效果的学习场景,粒子群算法是搜索稳定结构的演化算法。第三章介绍使用SchNet势辅助的粒子群算法搜索Au团簇的基态稳定结构的基本流程。首先在包含多种不同大小的Au团簇的数据集上训练,得到适合Au团簇结构搜索的机器学习势。利用该机器学习势,通过粒子群算法确定了 17种不同大小的Au团簇的最稳定结构,并且发现原子数小于14个Au原子的Au团簇倾向于形成平面结构,而原子数大于14个Au原子的Au团簇更容易形成立体结构。最后本文展示了贝叶斯优化和主动学习分别在Au20团簇和Au13团簇上的效果。第四章总结和展望本论文的研究工作。

关键词：机器学习势金团簇结构搜索第一性原理计算