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N-烷基酰胺类化合物电喷雾质谱裂解机制的研究

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质谱学报 2017年第1期38卷 83-88页

作者：董洁冀娇娇王加利袁将高简张亚丽姬瑞芳全庆华谭鹏刘永刚北京中医药大学北京100102

为阐明维吾尔族药阿纳其根中N-烷基酰胺类成分的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)正离子模式进行多级碎片解析,对阿纳其根中分离得到5种N-烷基酰胺类成分:十-2E,4E-二烯酸-异丁基胺,十一-2E,4E-二烯-8,10二炔酸-苯乙胺,十-2E,4E-二烯... 详细信息

为阐明维吾尔族药阿纳其根中N-烷基酰胺类成分的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)正离子模式进行多级碎片解析,对阿纳其根中分离得到5种N-烷基酰胺类成分:十-2E,4E-二烯酸-异丁基胺,十一-2E,4E-二烯-8,10二炔酸-苯乙胺,十-2E,4E-二烯酸-4-羟基苯乙胺,十二-2E,4E-二烯酸-4-羟基苯乙胺和十四-2E,4E-二烯酸-4-羟基苯乙胺,应用密度泛函(DFT)法比较不同裂解方式的优化结构,并分析其可能的质谱裂解机制。结果表明,在正离子模式下,5种N-烷基酰胺类成分均易形成[M+H]+准分子离子,并进一步发生N-位的α裂解,丢失酰胺结构中胺部分、羰基以及水等而形成碎片离子。该类化合物的裂解规律可为N-烷基酰胺类化合物的结构鉴定和定量分析奠定理论基础。

关键词： N-烷基酰胺类成分电喷雾串联质谱(ESI-MSn) 裂解途径量子计算化学

苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解行为研究

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质谱学报 2019年第6期40卷 538-548页

作者：凌彬方媚叶贝贝曹小吉浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014 浙江工业大学分析测试中心浙江杭州310014

为阐明苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)负离子模式进行多级碎片解析。采用密度泛函理论(DFT)比较了5个3-苯磺酰基吲哚类化合物和4个2-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子不同裂解过程中碎片离子... 详细信息

为阐明苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子的质谱裂解机制,采用电喷雾离子源(ESI)负离子模式进行多级碎片解析。采用密度泛函理论(DFT)比较了5个3-苯磺酰基吲哚类化合物和4个2-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子不同裂解过程中碎片离子的优化结构,并分析其可能的裂解机制。结果表明,两种苯磺酰基吲哚类化合物的去质子化离子可以通过不同的芳香亲核取代重排路径中性丢失SO2生成对应的苯基吲哚负离子,或C—S键均裂中性丢失苯自由基生成对应的阴离子自由基。根据两种碎片离子的丰度比值,可以快速、简便、准确地区分上述两类位置异构体。该方法可为苯磺酰基吲哚类化合物的结构鉴定和定量分析提供理论基础。

关键词：苯磺酰基吲哚类化合物电喷雾串联质谱芳香亲核取代量子计算化学位置异构体区分

基于密度泛函理论的全氟辛烷磺酸质谱裂解规律研究

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河北师范大学学报（自然科学版） 2022年第1期46卷 52-58页

作者：王天润黎梅翁瑞杜沈旋河北师范大学化学与材料科学学院河北石家庄050024 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所北京100081

基于密度泛函理论的第一性原理,在B3LYP/6-31G(d, p)基组下,优化了全氟辛烷磺酸(PFOS)分子、准分子离子和各质谱裂解碎片离子的结构,获得稳定的几何构型,计算了PFOS分子电离前后的自然布局分析(NPA)电荷、电子密度差、键长、Mayer键级... 详细信息

基于密度泛函理论的第一性原理,在B3LYP/6-31G(d, p)基组下,优化了全氟辛烷磺酸(PFOS)分子、准分子离子和各质谱裂解碎片离子的结构,获得稳定的几何构型,计算了PFOS分子电离前后的自然布局分析(NPA)电荷、电子密度差、键长、Mayer键级、键裂解能,并对重排离子的过渡态进行搜寻,进而推导出碎片离子在质谱裂解过程中的形成途径.计算结果表明,PFOS分子形成准分子离子后,分子结构中的SO_(3)^(-)最易失去,从而形成m/z 80的基峰,C_(2)F_(5)^(-)(m/z 119),CF_(2)SO_(3)^(-)(m/z 130),C_(3)F_(7)^(-)(m/z 169),C_(2)F_(4)SO_(3)^(-)(m/z 180)和C_(3)F_6SO_(3)^(-)(m/z 230)均是由PFOS直接裂解形成,其质谱信号响应与断裂化学键的键裂解能存在相关关系.同时验证了FSO_(3)^(-)是由氟原子重排形成的结论,并在质谱上形成m/z 99的峰.该研究通过分析多种量子化学参数,丰富了PFOS的电喷雾质谱的裂解规律,有助于PFOS分子的准确鉴定,也可为研究其他全氟化合物质谱裂解规律提供理论和方法参考.

关键词：质谱全氟辛烷磺酸密度泛函理论量子计算化学

Bond population analysis on combination of favorable growth unit of Al(OH)_3 crystals

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中国有色金属学会会刊：英文版 2006年第1期16卷 191-197页

作者：陈启元吴争平尹周澜李洁 School of Chemistry and Chemical Engineering Central South University Changsha 410083 China

The quantum chemical calculation on four representative combination modes of the favorable growth unit Al6(OH)18(H2O)6 of Al(OH)3 crystals and the single unit were calculated. On the base of the prior investigation, and from the point of view of bond population and net atomic charge, the relationships between the combination mode of the favorable growth unit and the relative intensity of chemical bond of the systems were discussed. The quantum chemistry calculations were performed at RB3LYP/6-31G and RHF/6-31G levels by ab initio and DFT methods respectively. From the point of view of bond population, it can be preliminarily presumed that the interatomic bond force of the system with side-face-combination-B mode is weaker to a certain extent. From the point of view of the net charge, when the combination mode is obverse-face-combination-D, the interatomic bond force will be enhanced.

关键词：铝土矿生长单元 Al(OH)3 原子网负荷量子计算化学

亮氨酸衍生物催化的不对称水相Aldol反应理论计算研究

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亮氨酸衍生物催化的不对称水相Aldol反应理论计算研究

作者：饶钦全中国科学技术大学

学位级别：硕士

有机水相化学反应对有机化学家来说并不陌生,但是至今大多数有机化学反应仍然只有在有机溶剂中才能发生,用水做溶剂时反应却不能很好地进行。最近我们报道了L-亮氨酸氨基醇酰胺催化的直链酮与醛的顺式水相Aldol反应。在该研究中发现,利... 详细信息

有机水相化学反应对有机化学家来说并不陌生,但是至今大多数有机化学反应仍然只有在有机溶剂中才能发生,用水做溶剂时反应却不能很好地进行。最近我们报道了L-亮氨酸氨基醇酰胺催化的直链酮与醛的顺式水相Aldol反应。在该研究中发现,利用水作为溶剂不仅能够加快反应速度,还能提高反应的选择性。如今量子计算化学已经成为研究化学问题的一个重要工具,借助它可以解释一些目前在实验手段下无法验证,难以说明的化学现象。为了研究有机小分子如L-亮氨酸衍生物催化的直链酮与醛的水相aldol反应机理以及水是如何影响反应速率和增加反应的选择性,我们利用了密度泛函理论（DFT）对这些问题进行了探讨和研究。众所周知,有机小分子氨基酸及其衍生物催化的Aldol反应包括烯胺形成和C-C键的加成。烯胺形成时又包括催化剂与醛加成得到α-氨基醇中间体、脱水成亚胺和亚胺-烯胺互变三个过程。通过理论计算,在无水条件下烯胺形成过程中三个步骤能垒都比较高,并有可能阻止Aldol反应的顺利进行。在实验中我们利用水做溶剂并可以加速反应,所以我们在烯胺形成和C-C键形成中都考虑了水的影响。利用水作为传递质子在烯胺形成过程中能大大降低能垒,并且得出催化剂上双氢键能很好稳定其中过渡态。在C-C键形成时,水通过与底物在界面上形成氢键也能降低这一步的活化能,并能给出很好的选择性。烯胺形成的能垒远远高于C-C键形成的能垒,这说明烯胺形成是整个反应的速决步,与动力学实验室结果是一致的。计算结果与实验能很好的吻合,对有机小分子催化的不对称水相Aldol反应中水对反应的影响的理论研究可以揭示自然界中某些脱水酶的作用机制。

关键词：水相Aldol反应加速质子传递不对称催化选择性量子计算化学能垒

沉积岩中控制甲基二苯并噻吩分的因素及热演化机理

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沉积岩中控制甲基二苯并噻吩分的因素及热演化机理

作者：杨思博中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

本文采用量子计算化学、实验室模拟与辽河盆地西部凹陷实际地质样品地球化学分析相结合的方法,系统研究了甲基二苯并噻吩的热稳定性和甲基迁移、甲基化以及去甲基化的化学机理,揭示了甲基二苯并噻吩（MDBTs）在湖相烃源岩中形成和分布... 详细信息

本文采用量子计算化学、实验室模拟与辽河盆地西部凹陷实际地质样品地球化学分析相结合的方法,系统研究了甲基二苯并噻吩的热稳定性和甲基迁移、甲基化以及去甲基化的化学机理,揭示了甲基二苯并噻吩（MDBTs）在湖相烃源岩中形成和分布特征的化学机理和控制因素。根据量子计算化学方法,计算得出MDBTs的热稳定性随着埋深（温度）的增加的波尔茨曼分布特征。共计算了8条（P1～P8）反应路径的过渡态和能垒,分别通过离子反应和自由基反应的甲基迁移,甲基化和去甲基化反应。结果表明,在生油窗开始到沉积有机质高成熟阶段间,甲基迁移作用的P1以及甲基化作用的P3和P6是DBT和MDBTs转化反应的三种潜在路径。邻位甲基迁移（P1）和1-MDBT的潜在前驱物2-甲基联苯（2-MBP）可能是导致1-MDBT在生油窗阶段含量较低的原因。DBT受甲基自由基攻击（P3）以及由TMAB作为甲基供体生成MDBT甲基化反应（P6）,可能是潜在的降解反应。通过热模拟实验分别模拟了烃源岩以及纯物质样品MDBTs在不同热演化阶段的分布特征,验证了计算体系的可靠性。证实MDBTs热稳定性特征;确定体系中发生了一定的甲基化及去甲基化反应,并以去甲基化为主要反应;且水和异辛烷都对反应体系存在一定抑制作用。辽河盆地西部凹陷的烃源岩中,MDR随深度规律增加,虽然4-MDBT热稳定性的波尔茨曼分布随温度增加减小,但仍远高于1-MDBT。在计算的路径中,P3的甲基化作用在生油窗结束阶段开始优先生成4-MDBT;P6的去甲基作用从高至过成熟阶段开始优先生成2-MDBT,而P1的甲基迁移作用从生油窗开始优先生成2-MDBT,进而迁移生成4-MDBT。能够生成1-MDBT的2-MBP在样品中含量低。上诉因素导致地质剖面中,1-MDBT的富集程度最低,而4-MDBT的富集程度最高。因此成熟度参数MDR在生油窗到高成熟阶段都是呈规律性增长的变化特征,是一个可靠的成熟度参数。

关键词：量子计算化学热模拟实验甲基二苯并噻吩热稳定性 1,2甲基迁移甲基化去甲基化

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·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

作者：陈杰大连理工大学

学位级别：硕士

氯自由基(·Cl)具有强氧化性,特别是近年来在内陆地区也发现·Cl的重大来源,使得·Cl对有机污染物转化的贡献比以前更加重要。此外,与大气中最重要的氧化剂?OH相比,·Cl引发有机污染物的大气转化可能导致与?OH不同的大气归趋和环境风险... 详细信息

氯自由基(·Cl)具有强氧化性,特别是近年来在内陆地区也发现·Cl的重大来源,使得·Cl对有机污染物转化的贡献比以前更加重要。此外,与大气中最重要的氧化剂?OH相比,·Cl引发有机污染物的大气转化可能导致与?OH不同的大气归趋和环境风险。因此,有必要研究·Cl引发有机污染物的大气转化。萘作为大气中重要的有机污染物,是城市地区大气中浓度最高的多环芳烃。前人针对?OH引发萘的大气氧化机制展开了详细的研究。然而,目前对·Cl引发萘的大气氧化还不清楚,特别是缺乏对其大气氧化机理的系统研究。本研究采用量子计算化学计算方法[(ωb97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωb97XD/6-31+G(d,p)]和过渡态理论,研究了·Cl引发萘的大气氧化机制与动力学。主要内容和结论如下:(1)揭示了·Cl引发萘的初级反应及初级反应形成的重要自由基的后续转化途径和动力学。发现,·Cl主要加成到萘的C位置,形成加成中间体?CHCl(R)。生成的R主要与大气中的O反应,O主要加成到R的C和C位置生成过氧自由基(RO?,R1-1OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O加成方向和·Cl加成方向相同,anti表示O加成方向和·Cl加成方向相反),主要与NO和HO?发生双分子反应生成氢过氧化合物(CHCl OOH)、有机硝酸酯(CHCl NO)和烷氧自由基(RO?,R-2O-s/a和R-6O-s/a);生成的RO?通过单分子环化反应生成双环自由基R-21O-s/a和R-61O-s/a。(2)阐明了双环自由基R1-21O-s/a和R-61O-s/a的后续转化及生成的重要闭壳层产物的水生毒性。发现,R-21O-s/a和R-61O-s/a可继续与O发生加成反应,O主要通过syns和anti加成到R-21O-s/a的C位置和R-61O-s/a的C位置生成新的RO?,其归趋为与NO和HO?发生双分子反应生成新的氢过氧化合物(CHCl O)、有机硝酸酯(CHCl NO)和新的RO?;新的RO?继续发生环化、H迁移和裂解反应,最终生成新的C中心自由基。此外,ECOSAR评估·Cl和萘整个反应过程形成的氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性数据,发现氢过氧化合物和有机硝酸酯对鱼类、水蚤和绿藻的急、慢性毒性都比母体化合物萘强,其毒性随氧化进程的加深而增强。重要的是,·Cl引发萘转化生成的闭壳层产物急、慢性毒性比?OH引发生成的相应产物的毒性更强。综上,本研究采用计算模拟方法,全面揭示了·Cl引发萘大气转化的微观机制、动力学及重要稳定产物的水生毒性。本研究结果对综合评估萘的大气归趋具有重要意义,进一步丰富了·Cl化学,为更全面的评估·Cl引发有机污染物转化提供了数据和理论支持。

关键词：氯自由基萘转化机制动力学量子计算化学

3-取代吲唑衍生物互变异构反应机理的理论研究

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3-取代吲唑衍生物互变异构反应机理的理论研究

作者：于海艳苏州大学

学位级别：硕士

本论文分为两部分。第一部分，综述了有关量子计算化学的主要内容，简单叙述了量子计算化学研究原理、功能及其研究发展过程和量子计算化学的三种近似计算方法：半经验量子化学计算方法、从头计算法、密度泛函理论。第二部分，采用半... 详细信息

本论文分为两部分。第一部分，综述了有关量子计算化学的主要内容，简单叙述了量子计算化学研究原理、功能及其研究发展过程和量子计算化学的三种近似计算方法：半经验量子化学计算方法、从头计算法、密度泛函理论。第二部分，采用半经验的AM1量子化学方法对一系列3—取代吲唑异构体进行初步的几何构型全自由度优化，从而得到分子的优势构象，然后在密度泛函B3LYP／6-311G木理论水平上，在气相和水相中，对吲唑、3-取代吲唑及其过渡态进行全构型几何优化，并进行零点振动能校正和频率分析。获得优化几何结构、总能量、焓、熵、吉布斯自由能和偶极距。Onsager和PCM溶剂模型用于水相计算(水溶剂效应的非传导型常数为78.39)，研究其热力学和动力学性质，进一步研究了3—取代吲唑互变异构的反应机理，提出了N(1)、N(2)、H(10)组成三元环且迁移H(13)原子偏离分子平面60～70°的过渡态结构。探讨了不同的3-取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等。

关键词：量子计算化学 3-取代吲唑互变异构体过渡态活化能密度泛函理论

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量子化学在理论化学中的地位和作用

自然辩证法通讯 1982年第4期4卷 20-23页

作者：解强中国社会科学院哲学研究所

1926年,著名的奥地利物理学家薛定谔在德布罗意的物质波(又称实物波)假说的启示下,确立了具有革命意义的新量子论的基本方程,这标志着揭示微观物质世界的基本运动规律的波动力学(即量子力学)的形成。虽然量子力学一开始只处理了最简单... 详细信息

1926年,著名的奥地利物理学家薛定谔在德布罗意的物质波(又称实物波)假说的启示下,确立了具有革命意义的新量子论的基本方程,这标志着揭示微观物质世界的基本运动规律的波动力学(即量子力学)的形成。虽然量子力学一开始只处理了最简单的氢原子结构问题,但这是一个非常重要的起点。1927年。

关键词：量子化学方法量子力学理论化学理论计算分子轨道理论化学反应机理化学键理论量子计算化学运动规律波动力学