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反应N+NH—→N_2+H的态-态量子动力学研究（英文）

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高等学校化学学报 2015年第11期36卷 2198-2203页

作者：胡茜茜杨俊英谢代前南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所介观化学教育部重点实验室南京210093

采用在MRCI／aug-CC-pVQZ水平上构建的N2H基态势能面，并运用Chebyshev实波包法研究了N＋NH→N2＋H反应的量子动力学，如反应几率、积分截面以及产物振转态分布等．在50～500K温度范围内，该反应的速率常数随着温度升高而递增，与基于... 详细信息

采用在MRCI／aug-CC-pVQZ水平上构建的N2H基态势能面，并运用Chebyshev实波包法研究了N＋NH→N2＋H反应的量子动力学，如反应几率、积分截面以及产物振转态分布等．在50～500K温度范围内，该反应的速率常数随着温度升高而递增，与基于其它势能面的理论结果吻合．然而，在室温条件下，所有理论计算的速率常数均显著大于实验值．

关键词：量子动力学波包反应截面速率常数

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PBFC-PI量子动力学方法及应用

高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2123-2135页

作者：边文生曹剑炜中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049

对多原子体系的量子动力学计算非常重要,然而,对含六原子以上的分子体系进行精确量子动力学计算仍具挑战性.面向过程的基函数定制(PBFC)-并行迭代(PI)方法是一种高效的量子动力学方法,已应用于对含九原子的丙二醛异构体系的氢迁移速率... 详细信息

对多原子体系的量子动力学计算非常重要,然而,对含六原子以上的分子体系进行精确量子动力学计算仍具挑战性.面向过程的基函数定制(PBFC)-并行迭代(PI)方法是一种高效的量子动力学方法,已应用于对含九原子的丙二醛异构体系的氢迁移速率的精确量子计算.本综述首先阐明了PBFC的基本思想,之后重点回顾了PBFC-PI方法的具体内容、该方法与其它方法的结合及其应用方面的新进展.应用这些方法实现了对单氢迁移、协同双氢迁移和分步双氢迁移3种类型基准体系的大规模并行计算,有助于获得对氢迁移过程的新认识.

关键词：量子动力学迭代方法隧穿分裂丙二醛双氢迁移

OH^(-)+CH_(3)I反应的量子动力学研究:反应概率、积分截面和能量有效性

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Chinese Journal of Chemical Physics 2023年第2期36卷 169-174,I0054页

作者：饶深琰王敦友山东师范大学物理与电子科学学院济南250014

本文采用含时的量子动力学波包方法研究了OH^(-)+CH_(3)I反应的反应概率、积分截面和能量有效性.基于S_(N)2反应键同步打断和形成的机制,建立了四自由度动力学模型.发现反应概率随碰撞能量的变化而减小,这是具有负能垒的反应的典型特征... 详细信息

本文采用含时的量子动力学波包方法研究了OH^(-)+CH_(3)I反应的反应概率、积分截面和能量有效性.基于S_(N)2反应键同步打断和形成的机制,建立了四自由度动力学模型.发现反应概率随碰撞能量的变化而减小,这是具有负能垒的反应的典型特征.利用该模型计算得到的基态积分反应截面与准经典轨迹结果吻合很好.在相同的总能量下,振动激发态和基态的积分反应截面比表明,CH_(3)-I的振动能比体系的平动能对提高反应性能更有效,而平动能对反应性能的贡献又比C-H_(3)的振动能更有效.突然矢量投影模型的预测证实了上述能量有效性的顺序.

关键词：量子动力学反应概率积分截面能量有效性负能垒

非旋波近似下级联型三能级原子与腔场相互作用的量子动力学性质

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物理学报 1998年第9期47卷 1481-1488页

作者：刘三秋郭琴陶向阳付传鸿江西师范大学物理系

研究非旋波近似下级联型三能级原子与单模腔场的相互作用．结果表明：非旋波近似下，由于虚光场的影响，辐射场的平均光子数和二阶相干度的演化曲线均出现了“小锯齿状”，表现为系统的量子噪声，随着ω和ｎ的增大，量子噪声分别减小和... 详细信息

研究非旋波近似下级联型三能级原子与单模腔场的相互作用．结果表明：非旋波近似下，由于虚光场的影响，辐射场的平均光子数和二阶相干度的演化曲线均出现了“小锯齿状”，表现为系统的量子噪声，随着ω和ｎ的增大，量子噪声分别减小和增大；非旋波近似下，系统的反聚束效应较旋波近似的强；研究结果还揭示了平均光子数Ｎ（ｔ）和二阶相干度ｇ２（ｔ）与原子场耦合系数λ的关系．

关键词：量子动力学 J-C模型非旋波近似三能级原子

SPK势能面上Cl和H_2反应的量子动力学计算(英文)

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物理化学学报 1994年第9期10卷 818-824页

作者：赵梅山芝加哥大学夫朗克研究院伊利诺依斯州芝加哥60637

给出了在SPK势能面上应用广义牛顿变分法（GNVP）和振幅密度衡量法（MMAD）对于反应系统Cl＋H2→HCl＋H态-态之间反应几率的三维量子力学计算．总反应能量从9kcal·mol－1至16kcal·mol－1．对于两种方法的计算结果进行了比较．为了同... 详细信息

给出了在SPK势能面上应用广义牛顿变分法（GNVP）和振幅密度衡量法（MMAD）对于反应系统Cl＋H2→HCl＋H态-态之间反应几率的三维量子力学计算．总反应能量从9kcal·mol－1至16kcal·mol－1．对于两种方法的计算结果进行了比较．为了同超球谐密耦合方法结果进行比较，还对总反应能量19kcal·mol－1的情况进行了计算和分析，

关键词： SPK势能面氯氢量子动力学

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量子动力学研究OH-+CH3I反应

量子动力学研究OH-+CH3I反应

作者：饶深琰山东师范大学

学位级别：硕士

量子动力学是在分子层面上研究基元的物理、化学过程的科学。经过多年的发展,一些小体系的动力学性质可以用量子动力学方法进行精确的计算,例如:基态的反应概率,态-态的反应概率,散射截面及反应速率常数等。利用量子动力学方法可以使我... 详细信息

量子动力学是在分子层面上研究基元的物理、化学过程的科学。经过多年的发展,一些小体系的动力学性质可以用量子动力学方法进行精确的计算,例如:基态的反应概率,态-态的反应概率,散射截面及反应速率常数等。利用量子动力学方法可以使我们明确地了解相关物理和化学基元过程的微观本质、预测相关实验的结果与现象,从而将获得的动力学机理应用到工业生产过程。当前量子动力学已经被广泛的应用于新能源、新材料、化工生产、药理分析以及环境治理等领域。X+CHY类型的双分子亲核取代反应(S2)是有机化学的一类重要反应,在化学合成当中具有重要作用。因此采用量子动力学方法研究该反应具有十分重要的意义。本文我们采用量子动力学、含时波包传播的方法研究OH+CHI反应体系的反应概率、积分散射截面和能量效率等。基于双分子亲核取代反应(S2)形成与断键同步的机理,我们采用四自由度的量子动力学方法计算得到该反应体系的基态积分散射截面。所得到的结果与Tasi等人采用准经典轨迹方法得到的结果一致,表明四自由度的量子动力学方法研究本体系的准确性。我们还发现该反应体系的概率随着体系能量的增加而减小,这是反应体系具有负能垒的典型特征。利用Energy-shifting方法比较了该反应体系在同一份总能量下的不同振动态的积分散射截面。发现CH-I的振动激发态积分散射截面要比基态的积分散射截面大,表明CH-I的振动能比平动能对反应活性的增强更有效;然而C-H的振动激发态积分散射截面比基态积分散射截面低,则表明平动能对反应活性的贡献又大于C-H的振动能。总体来说不是所有自由度的振动能都比平动能对反应更有效。对于该反应体系,我们还使用Sudden Vector Model prediction(SVP)模型进行验证其能量的有效性,发现SVP模型的结果与我们量子动力学计算所得到的结果一致:CH-I的振动能比平动能对反应活性的增强更有效,而平动能对反应活性的贡献又大于C-H的振动能。可见从三原子体系推倒出来的、基于势能面上能垒的位置的Polanyi规则,并不适用于该反应体系;而且该反应体系的反应活性可能还与势能面上的两个最小值与相关势阱有关系,这还需要我们进一步的研究。

关键词：量子动力学反应概率积分截面能量效率负能垒

量子动力学方法研究能量在翻越多原子反应势垒时的有效性

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量子动力学方法研究能量在翻越多原子反应势垒时的有效性

作者：燕朋秀山东师范大学

学位级别：硕士

本文我们采用低维、含时量子动力学方法研究了多原子反应体系OH+CH3, F+CHD3/CD4与HCl+CH3/CD3在翻越能量势垒时的能量有效性。对含有一个“中心”（轻微地早期）势垒的OH+CH3反应，6、7自由度量子研究都显示，反应物OH的振动能在提高... 详细信息

本文我们采用低维、含时量子动力学方法研究了多原子反应体系OH+CH3, F+CHD3/CD4与HCl+CH3/CD3在翻越能量势垒时的能量有效性。对含有一个“中心”（轻微地早期）势垒的OH+CH3反应，6、7自由度量子研究都显示，反应物OH的振动能在提高反应方面比平动能效果更好;但之前对同样含有轻微晚期势垒的前置反应O+CH4的研究却显示，平动能比振动能在翻越能垒中的作用更强。此外，反应中反应物CH3的振动激发模式却对反应有抑制作用。这些发现暗示了，尽管这两个反应的势垒位置仅轻微地偏离势能面中心，但对于含有或多或少中心势垒的反应，势垒位置的微小改变可以极大地影响决定反应性的能量形式。同样在这两个低自由度量子研究中，我们也发现反应物OH与CH3的转动激发都抑制了反应。对F+CHD3/CD4早期势垒反应，我们实施了四自由度量子动力学计算。在这两个同位素反应的反应几率中，我们都发现了反应共振峰，这与实验预测结果相一致。此外，两个反应的CH/CD键的伸缩与反应物CD4中CD3的伞式振动模式都促进了反应的发生;然而，反应物CHD3中CD3的伞式振动激发却抑制反应翻越势垒。总的来说，除了高能区域，该早期势垒反应可以用Polanyi规则来预测反应在翻越能垒时的能量有效性。我们用同样的六自由度反应模型研究Cl+CH4/CHD3反应的逆反应HCl+CH3/CD3。同样地，计算表明，HCl振动激发在翻越能垒中扮演了有效促进的角色;但反应物CH3/CD3的振动激发与所有反应物的转动激发却有相反的影响。基于这三个多原子反应的量子研究结果，我们可以断定，众所周知的Polanyi规则不能被直接应用来预测多原子反应体系的能量效率。需要做更多的实验与理论研究来普遍化翻越反应能垒时的能量有效性。

关键词：翻越能垒量子动力学低纬度多原子反应